Dankie dat jy Nature.com besoek het.Jy gebruik 'n blaaierweergawe met beperkte CSS-ondersteuning.Vir die beste ervaring, beveel ons aan dat jy 'n opgedateerde blaaier gebruik (of versoenbaarheidsmodus in Internet Explorer deaktiveer).Daarbenewens, om volgehoue ​​ondersteuning te verseker, wys ons die webwerf sonder style en JavaScript.
Sliders wat drie artikels per skyfie wys.Gebruik die terug- en volgende-knoppies om deur die skyfies te beweeg, of die skyfiebeheerknoppies aan die einde om deur elke skyfie te beweeg.
Doeltreffende, goedkoop en duursame suurstofreduksiereaksie (ORR) elektrokatalisators is van groot belang vir sekondêre Zn-lugbatterye.Die ORR-aktiwiteit van enkel- en gemengde metaaloksiede en koolstofelektrokatalisators is ondersoek deur gebruik te maak van roterende skyfelektrode (RDE) metings, Tafel-hellings en Kutetsky-Levich plotte.Daar is gevind dat die kombinasie van MnOx en XC-72R hoë PBP-aktiwiteit en goeie stabiliteit toon, tot 100 mA cm–2.Die werkverrigting van die geselekteerde ORR-elektrodes en die voorheen geoptimaliseerde suurstof-evolusie-reaksie (OER)-elektrode is toe in 'n pasgemaakte sekondêre sink-lugbattery in 'n drie-elektrode-konfigurasie getoets, en stroomdigtheid, elektrolietmolariteit, temperatuur, suurstofsuiwerheid is getoets. ook getoets.Eienskappe van ORR en OERelektrodes.Laastens is die duursaamheid van die sekondêre sink-lugstelsel geëvalueer, wat 'n energiedoeltreffendheid van 58–61% by 20 mA cm-2 in 4 M NaOH + 0.3 M ZnO by 333 K vir 40 uur toon.
Metaal-lugbatterye met suurstofelektrodes word as uiters aantreklike stelsels beskou omdat elektroaktiewe materiale vir suurstofelektrodes maklik uit die omliggende atmosfeer verkry kan word en nie berging benodig nie1.Dit vereenvoudig die stelselontwerp deurdat die suurstofelektrode onbeperkte kapasiteit het, waardeur die energiedigtheid van die stelsel verhoog word.Daarom het metaal-lugbatterye wat anodemateriaal soos litium, aluminium, yster, sink en magnesium gebruik, na vore gekom vanweë hul uitstekende spesifieke kapasiteit.Onder hulle is sinklugbatterye redelik in staat om aan die markvraag na koste, veiligheid en omgewingsvriendelikheid te voldoen, aangesien sink baie gewenste eienskappe as 'n anodemateriaal het, soos goeie stabiliteit in waterige elektroliete, hoë energiedigtheid en lae ewewig.potensiaal., elektrochemiese omkeerbaarheid, goeie elektriese geleidingsvermoë, oorvloed en gemak van hantering4,5.Tans, hoewel primêre sinklugbatterye in kommersiële toepassings soos gehoorapparate, spoorwegseine en navigasieligte gebruik word, het sekondêre sinklugbatterye die potensiaal vir hoë energiedigtheid vergelykbaar met litium-gebaseerde batterye.Dit maak dit die moeite werd om voort te gaan met navorsing oor sinklugbatterye vir toepassings in draagbare elektronika, elektriese voertuie, roosterskaal energieberging en om hernubare energieproduksie te ondersteun6,7.
Een van die sleuteldoelwitte is om die doeltreffendheid van suurstofreaksies by die lugelektrode te verbeter, naamlik die suurstofreduksiereaksie (ORR) en die suurstofevolusiereaksie (OER), ten einde die kommersialisering van sekondêre Zn-lugbatterye te bevorder.Vir hierdie doel kan doeltreffende elektrokatalisators gebruik word om die reaksietempo te verhoog en sodoende doeltreffendheid te verhoog.Tans word suurstofelektrodes met bifunksionele katalisators goed beskryf in die literatuur8,9,10.Alhoewel bifunksionele katalisators die struktuur van elektrodes kan vereenvoudig en massa-oordragverliese kan verminder, wat kan help om produksiekoste te verminder, is katalisators wat die beste geskik is vir ORR dikwels nie geskik vir OER nie, en omgekeerd11.Hierdie verskil in bedryfspotensiaal veroorsaak dat die katalisator aan 'n wyer reeks potensiaal blootgestel word, wat sy oppervlakstruktuur mettertyd kan verander.Daarbenewens beteken die interafhanklikheid van intermediêre bindingsenergieë dat aktiewe plekke op die katalisator vir elke reaksie verskillend kan wees, wat optimering kan bemoeilik.
Nog 'n groot probleem vir sekondêre Zn-lug-batterye is die ontwerp van die suurstofelektrode, hoofsaaklik omdat die monofunksionele katalisators vir ORR en OER in verskillende reaksiemedia werk.Die ORR-gasdiffusielaag moet hidrofobies wees om suurstofgas die katalitiese terreine binne te laat, terwyl vir OER die elektrode-oppervlak hidrofiel moet wees om die verwydering van suurstofborrels te vergemaklik.Op fig.1 toon drie tipiese sekondêre suurstofelektrode-ontwerpe geneem uit 'n resensie deur Jorissen12, naamlik (i) bifunksionele monolaag katalisators, (ii) dubbel- of meerlaag katalisators, en (iii) drievoudige elektrode konfigurasies.
Vir die eerste elektrode-ontwerp, wat slegs 'n enkellaag bifunksionele katalisator insluit wat gelyktydig ORR en OER kataliseer, as 'n membraan by hierdie ontwerp ingesluit is, dan word 'n membraan-elektrode-samestelling (MEA) gevorm soos getoon.Die tweede tipe sluit twee (of meer) katalisatorbeddings in met verskillende porositeit en hidrofobisiteit om die verskille in reaksiesones13,14,15 in ag te neem.In sommige gevalle word die twee katalitiese beddens geskei, met die hidrofiele kant van die OER na die elektroliet en die semi-hidrofobiese kant van die ORR na die oop punte van die elektrodes 16, 17, 18. 'n sel wat bestaan ​​uit twee reaksie- spesifieke suurstofelektrodes en 'n sinkelektrode19,20.Tabel S1 lys die voordele en nadele van elke ontwerp.
Die implementering van 'n elektrode-ontwerp wat die ORR- en OER-reaksies skei, het voorheen verbeterde fietsrystabiliteit getoon19.Dit is veral waar vir die drie-elektrode-konfigurasie, waar degradasie van onstabiele katalisators en ko-byvoegings tot die minimum beperk word en uitgassing meer beheerbaar is oor die hele potensiaalreeks.Om hierdie redes het ons 'n drie-elektrode Zn-lug-konfigurasie in hierdie werk gebruik.
In hierdie artikel kies ons eers hoë werkverrigting ORR katalisators deur verskeie oorgangsmetaaloksiede, koolstofhoudende materiale en verwysing katalisators met roterende skyfelektrode (RDE) eksperimente te vergelyk.Oorgangsmetaaloksiede is geneig om goeie elektrokatalisators te wees as gevolg van hul wisselende oksidasietoestande;reaksies word makliker gekataliseer in die teenwoordigheid van hierdie verbindings21.Byvoorbeeld, mangaanoksiede, kobaltoksiede en kobalt-gebaseerde gemengde oksiede (soos NiCo2O4 en MnCo2O4)22,23,24 toon goeie ORR in alkaliese toestande as gevolg van hul halfgevulde d-orbitale, elektronenergievlakke wat elektrone toelaat. werk en verbeterde snygerief.Daarbenewens is hulle meer volop in die omgewing en het hulle aanvaarbare elektriese geleidingsvermoë, hoë reaktiwiteit en goeie stabiliteit.Net so word koolstofhoudende materiale wyd gebruik, met die voordele van hoë elektriese geleidingsvermoë en groot oppervlak.In sommige gevalle is heteroatome soos stikstof, boor, fosfor en swael in koolstof ingebring om die struktuur daarvan te verander, wat die ORR-eienskappe van hierdie materiale verder verbeter.
Gebaseer op die eksperimentele resultate, het ons die geselekteerde OVR-katalisatore in gasdiffusie-elektrodes (GDE) ingesluit en hulle by verskeie stroomdigthede getoets.Die mees doeltreffende ORR GDE-katalisator is toe saamgestel in ons pasgemaakte drie-elektrode sekondêre Zn-lugbattery saam met reaksie-spesifieke OER-elektrodes wat in ons vorige werk geoptimaliseer is26,27.Die potensiale van individuele suurstofelektrodes is gemonitor tydens deurlopende ontladings- en ladingsikluseksperimente om die effek van bedryfstoestande soos stroomdigtheid, elektrolietmolariteit, selbedryfstemperatuur en suurstofsuiwerheid te bestudeer.Laastens is die stabiliteit van Zn-lug sekondêre batterye geëvalueer onder voortdurende fietsry onder optimale bedryfstoestande.
MnOx28 is deur die chemiese redoksmetode voorberei: 50 ml 0.04 M KMnO4-oplossing (Fisher Scientific, 99%) is by 100 ml 0.03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) gevoeg om 'n bruin neerslag te vorm.Die mengsel word met verdunde natriumhidroksied tot pH 12 aangepas, dan 3-5 keer teen 2500 rpm gesentrifugeer om die neerslag te versamel.Die neerslag is dan met gedeïoniseerde water gewas totdat die pers kleur van die permanganaat-ioon verdwyn het.Laastens is die neerslae oornag by 333 K lugdroog en dan verpoeier.
Spineloksiede Co3O4, NiCo2O4 en MnCo2O4 is gesintetiseer deur termiese ontbinding.NiCo2O4 en MnCo2O4 is voorberei deur 0,5 M (14,5 g) nikkel(II)nitraatheksahidraat, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) of 0,5 M (12,6 g) tetrahidraat mangaan(II)nitraat Mn(NO3nitraat) by te voeg ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) en 1 M (29,1 g) kobalt(II) nitraat heksahidraat, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS reagense) in metanol (Fisher Scientific, 99,9% ) in 100 ml verdunningsbottels.Metanol word in klein porsies by die oorgangsmetaalnitraat gevoeg onder voortdurende roer totdat 'n homogene oplossing verkry word.Die oplossing is dan oorgedra na 'n smeltkroes en verhit op 'n warm plaat, wat 'n donkerrooi vaste stof gelaat het.Die vaste stof is vir 20 uur in lug by 648 K gekalsineer.Die resulterende vaste stof is dan tot 'n fyn poeier gemaal.Geen Ni(NO3)2 6H2O of Mn(NO3)2 4H2O is tydens die sintese van Co3O4 bygevoeg nie.
Grafeen nanoplate met 'n oppervlakte van 300 m2/g (Sigma Aldrich), grafeen gedoteer met stikstof (Sigma Aldrich), koolstof swart poeier (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) en 5 gew.% Pt/C (Acros Organics) is soos dit gebruik is.
RDE (Pine Research Instrumentation) metings is gebruik om die aktiwiteit van verskeie ORR katalisators in 1 M NaOH te evalueer.'n Katalitiese ink bestaande uit 1 mg katalisator + 1 ml gedeïoniseerde (DI) H2O + 0.5 ml isopropanol (IPA) + 5 µl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) is soos dit is gebruik.Toe Vulcan XC-72R bygevoeg is, het die katalitiese verf bestaan ​​uit 0.5 mg katalisator + 0.5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0.5 ml IPA + 5 µl 5 wt% Nafion 117 om konsekwente materiaallading te verseker.Die mengsel is vir 20 minute gesoniceer en gehomogeniseer met behulp van 'n Cole-Parmer LabGen 7 Series homogeniseerder by 28 000 rpm vir 4 minute.Die ink is dan in drie hoeveelhede van 8 μl op die oppervlak van 'n glasagtige koolstofelektrode (Pine Instrument Company) met 'n deursnee van 4 mm (werkarea ≈ 0.126 cm2) toegedien en tussen lae gedroog om 'n las van ≈120 μg cm te verskaf -2.Tussen toedienings is die glasagtige koolstofelektrode-oppervlak agtereenvolgens nat gepoleer met MicroCloth (Buehler) en 1.0 mm en 0.5 mm alumina poeier (MicroPolish, Buehler) gevolg deur sonikasie in gedeïoniseerde H2O.
ORR-gasdiffusie-elektrodemonsters is voorberei volgens ons voorheen beskryfde protokol28.Eerstens is die katalisatorpoeier en Vulcan XC-72R in 'n 1:1 gewigsverhouding gemeng.Daarna is 'n mengsel van 'n oplossing van politetrafluoretileen (PTFE) (60 gew.% in H2O) en 'n oplosmiddel met 'n verhouding van IPA/H2O van 1:1 by die droë poeiermengsel gevoeg.Sonikeer die katalitiese verf vir ongeveer 20 minute en homogeniseer vir ongeveer 4 minute teen 28 000 rpm.Die ink is dan dun met 'n spatel op voorafgesnyde koolstofpapier van 13 mm in deursnee (AvCarb GDS 1120) toegedien en gedroog totdat 'n katalisatorinhoud van 2 mg cm2 bereik is.
OER-elektrodes is vervaardig deur katodiese elektrodeposisie van Ni-Fe-hidroksiedkatalisatore op 'n 15 mm x 15 mm vlekvrye staalgaas(DeXmet Corp, 4SS 5-050) soos berig26,27.Elektrodeposisie is uitgevoer in 'n standaard drie-elektrode halfsel ('n polimeer-bedekte glassel van ongeveer 20 cm3) met 'n Pt-rooster as 'n teenelektrode en Hg/HgO in 1 M NaOH as 'n verwysingselektrode.Laat die katalisator-bedekte vlekvrye staal gaas lugdroog voordat 'n area van ongeveer 0,8 cm2 met 'n 10 mm dik koolstofstaal pons uitgesny word.
Ter vergelyking is kommersiële ORR- en OER-elektrodes gebruik soos ontvang en onder dieselfde toestande getoets.Die kommersiële ORR-elektrode (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0.35 mm dik) bestaan ​​uit mangaan en koolstofoksied bedek met 'n nikkelmaasstroomkollektor, terwyl die kommersiële OER-elektrode (tipe 1.7, spesiale Magneto-anode, BV) 'n dikte van 1.3 het mm.tot 1,6 mm uitgebreide titanium gaas bedek met Ru-Ir gemengde metaaloksied.
Die oppervlakmorfologie en samestelling van die katalisators is gekarakteriseer deur gebruik te maak van 'n FEI Quanta 650 FEG skandeerelektronmikroskoop (SEM) wat onder hoë vakuum en 'n versnellende spanning van 5 kV werk.Poeier X-straaldiffraksie (XRD) data is ingesamel op 'n Bruker D8 Advance X-straaldiffraktometer met 'n koperbuisbron (λ = 1.5418 Å) en geanaliseer met Bruker Diffraction Suite EVA sagteware.
Alle elektrochemiese metings is uitgevoer met behulp van 'n Biologic SP-150 potensiostaat en EC-lab sagteware.Monsters van RDE en GDE is getoets op 'n standaard drie-elektrode-opstelling wat bestaan ​​uit 'n 200 cm3-omhulselglassel en 'n Laggin-kapillêre as 'n verwysingselektrode.Pt mesh en Hg/HgO in 1 M NaOH is onderskeidelik as teen- en verwysingselektrodes gebruik.
Vir RDE-metings in elke eksperiment is vars 1 M NaOH-elektroliet gebruik, waarvan die temperatuur konstant op 298 K gehou is met behulp van 'n sirkulerende waterbad (TC120, Grant).Gasvormige suurstof (BOC) het vir ten minste 30 minute voor elke eksperiment deur 'n glasfrit met 'n porositeit van 25-50 µm in die elektroliet geborrel.Om ORR polarisasie kurwes te verkry, is die potensiaal geskandeer vanaf 0.1 tot -0.5 V (relatief tot Hg/HgO) teen 'n skanderingstempo van 5 mV s -1 by 400 rpm.Sikliese voltammogramme is verkry deur die potensiaal tussen 0 en -1.0 V en Hg/HgO te vee teen 'n tempo van 50 mV s-1.
Vir HDE metings is die 1 M NaOH elektroliet by 333 K gehandhaaf met 'n sirkulerende waterbad.'n Aktiewe area van 0,8 cm2 is aan die elektroliet blootgestel met 'n deurlopende toevoer van suurstof aan die agterkant van die elektrode teen 'n tempo van 200 cm3/min.Die vaste afstand tussen die werkelektrode en die verwysingselektrode was 10 mm, en die afstand tussen die werkelektrode en die teenelektrode was 13-15 mm.Nikkeldraad en gaas verskaf elektriese kontak aan die gaskant.Chronopotentiometriese metings is geneem by 10, 20, 50 en 100 mA cm-2 om die stabiliteit en doeltreffendheid van die elektrode te evalueer.
Die kenmerke van die ORR- en OER-elektrodes is geëvalueer in 'n 200 cm3-omhulselglassel met 'n PTFE29-insetsel.'n Skematiese diagram van die stelsel word in Figuur S1 getoon.Die elektrodes in die battery is in 'n drie-elektrodestelsel verbind.Die werkende elektrode het bestaan ​​uit afsonderlike reaksiespesifieke ORR- en OER-elektrodes wat gekoppel is aan 'n aflosmodule (Songle, SRD-05VDC-SL-C) en 'n mikrobeheerder (Raspberry Pi 2014© model B+V1.2) met 'n sinkanode.as 'n paar Die elektrodes en die verwysingselektrode Hg/HgO in 4 M NaOH was op 'n afstand van 3 mm vanaf die sinkanode.'n Python-skrip is geskryf om die Raspberry Pi en Relay Module te bedryf en te beheer.
Die sel is aangepas om 'n sinkfoelie-anode (Goodfellow, 1 mm dik, 99.95%) te akkommodeer en 'n polimeerbedekking het toegelaat dat die elektrodes op 'n vaste afstand van ongeveer 10 m geplaas kon word.4 mm uitmekaar.Nitrilrubberproppe het die elektrodes in die deksel vasgemaak, en nikkeldrade (Alfa Aesar, 0,5 mm deursnee, uitgegloei, 99,5% Ni) is vir die elektriese kontakte van die elektrodes gebruik.Die sinkfoelie-anode is eers met isopropanol en dan met gedeïoniseerde water skoongemaak, en die oppervlak van die foelie is bedek met polipropileenband (Avon, AVN9811060K, 25 µm dik) om 'n aktiewe area van ongeveer 0,8 cm2 bloot te stel.
Alle fietsry eksperimente is uitgevoer in 4 M NaOH + 0.3 M ZnO elektroliet by 333 K, tensy anders vermeld.In die figuur verwys Ewe met betrekking tot Hg/HgO na die potensiaal van die suurstofelektrode (ORR en OER), Ece met betrekking tot Hg/HgO verteenwoordig die potensiaal van die sinkelektrode, Ecell met betrekking tot Hg/HgO verteenwoordig die volle selpotensiaal of potensiaalverskil.tussen twee batterypotensiale.Suurstof of saamgeperste lug is aan die agterkant van die OPP-elektrode voorsien teen 'n konstante vloeitempo van 200 cm3/min.Die fietsrystabiliteit en werkverrigting van die elektrodes is bestudeer teen 'n stroomdigtheid van 20 mA cm-2, 'n siklustyd van 30 min, en 'n OCV-rustyd van 1 min tussen elke halfsiklus.'n Minimum van 10 siklusse is vir elke toets uitgevoer, en data is uit siklusse 1, 5 en 10 onttrek om die toestand van die elektrodes oor tyd te bepaal.
Die morfologie van die ORR katalisator is gekenmerk deur SEM (Fig. 2), en poeier X-straaldiffraksiemetings het die kristalstruktuur van die monsters bevestig (Fig. 3).Die strukturele parameters van die katalisatormonsters word in Tabel 1 gegee. 1. Wanneer mangaanoksiede vergelyk word, word kommersiële MnO2 in fig.2a bestaan ​​uit groot deeltjies, en die diffraksiepatroon in Fig. 3a stem ooreen met JCPDS 24-0735 vir tetragonale β-MnO2.Inteendeel, op die MnOx-oppervlak in Fig. 2b toon fyner en fyner deeltjies, wat ooreenstem met die diffraksiepatroon in Fig. 66° ooreenstem met die pieke (110), (220), (310), (211), en (541) van die tetraëdries gesentreerde α-MnO2-hidraat, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafeen, (h) stikstof gedoteerde grafeen, (en ) 5 wt .% Pt/C.
X-straalpatrone van (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, stikstof-gedoteerde grafeen en grafeen, en (g) 5 % platinum /koolstof.
Op fig.2c–e, die oppervlakmorfologie van oksiede gebaseer op kobalt Co3O4, NiCo2O4 en MnCo2O4 bestaan ​​uit trosse van onreëlmatige grootte deeltjies.Op fig.3c–e wys dat al hierdie oorgangemetaaloksiede het 'n spinelstruktuur en 'n soortgelyke kubieke kristalstelsel (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781, en JCPDS 23-1237, onderskeidelik).Dit dui aan dat die termiese ontbinding metode in staat is om hoogs kristallyne metaaloksiede te produseer, soos blyk uit die sterk goed gedefinieerde pieke in die diffraksiepatroon.
SEM-beelde van koolstofmateriale toon groot veranderinge.Op fig.2f Vulcan XC-72R koolstofswart bestaan ​​uit diggepakte nanopartikels.Inteendeel, die voorkoms van grafeen in Fig. 2g is hoogs ongeordende plate met sommige agglomerasies.Dit lyk egter of N-gedoteerde grafeen (Fig. 2h) uit dun lae bestaan.Die ooreenstemmende X-straaldiffraksiepatrone van Vulcan XC-72R, kommersiële grafeen nanoplate en N-gedoteerde grafeen in Fig.3f toon klein veranderinge in die 2θ-waardes van die (002) en (100) koolstofpieke.Vulcan XC-72R word geïdentifiseer as 'n seskantige grafiet in JCPDS 41-1487 met pieke (002) en (100) wat onderskeidelik by 24.5° en 43.2° verskyn.Net so verskyn die (002) en (100) pieke van N-gedoteerde grafeen onderskeidelik by 26.7° en 43.3°.Die agtergrondintensiteit wat in die X-straaldiffraksiepatrone van Vulcan XC-72R en stikstofgedoteerde grafeen waargeneem is, is te wyte aan die hoogs ongeordende aard van hierdie materiale in hul oppervlakmorfologie.Daarteenoor toon die diffraksiepatroon van grafeen-nanovelle 'n skerp, intense piek (002) by 26.5° en 'n klein breë piek (100) by 44°, wat 'n meer kristallyne aard van hierdie monster aandui.
Ten slotte, in fig.2i SEM beeld van 5 gew.% Pt/C toon staafvormige koolstoffragmente met ronde leemtes.Kubieke Pt word bepaal uit die meeste van die pieke in die 5 wt% Pt/C diffraksiepatroon in Fig. 3g, en die piek by 23° stem ooreen met die (002) piek van die koolstof teenwoordig.
'n Lineêre sweep ORR katalisator voltammogram is aangeteken teen 'n sweeptempo van 5 mV s-1.As gevolg van massa-oordragbeperkings het die versamelde kaarte (Fig. 4a) gewoonlik 'n S-vorm wat strek tot by 'n plato met meer negatiewe potensiaal.Die beperkende stroomdigtheid, jL, potensiaal E1/2 (waar j/jL = ½) en aanvangspotensiaal by -0.1 mA cm-2 is uit hierdie plotte onttrek en in Tabel 2 gelys. Dit is opmerklik dat in fig.4a, kan katalisators volgens hul E1/2-potensiale geklassifiseer word in: (I) metaaloksiede, (II) koolstofhoudende materiale en (III) edelmetale.
Lineêre sweep voltammogramme van (a) katalisator en (b) 'n dun film van katalisator en XC-72R, gemeet op 'n RDE glasagtige koolstofsonde teen 400 rpm met 'n skanderingstempo van 5 mV s-1 in O2-versadiging by 298 K in 1 M NaOH vgl.
Individuele metaaloksiede van Mn en Co in groep I toon aanvanklike potensiale van -0,17 V en -0,19 V onderskeidelik, en E1/2-waardes is tussen -0,24 en -0,26 V. Die reduksiereaksies van hierdie metaaloksiede word in vergelyking aangebied .(1) en (2), wat langs die aanvangspotensiaal in Fig.4a pas by die standaardpotensiaal van die eerste stap 2e van die ORR indirekte pad in die vergelyking.(3).
Die gemengde metaaloksiede MnCo2O4 en NiCo2O4 in dieselfde groep toon effens gekorrigeerde aanvanklike potensiale by -0.10 en -0.12 V onderskeidelik, maar behou E1/2-waardes van ongeveer 10.−0.23 volt.
Groep II-koolstofmateriale toon meer positiewe E1/2-waardes as groep I-metaaloksiede.Grafeenmateriaal het 'n aanvanklike potensiaal van -0.07 V en 'n E1/2 waarde van -0.11 V, terwyl 'n aanvanklike potensiaal en E1/2 van 72R Vulcan XC- onderskeidelik -0.12V en -0.17V is.In groep III het 5 gew.% Pt/C die mees positiewe aanvanklike potensiaal getoon by 0.02 V, 'n E1/2 van -0.055 V, en 'n maksimum limiet by -0.4 V, aangesien suurstofvermindering plaasgevind het via die stroomdigtheid van die 4e pad .Dit het ook die laagste E1/2 as gevolg van die hoë geleidingsvermoë van Pt/C en die omkeerbare kinetika van die ORR-reaksie.
Figuur S2a bied die Tafel-hellingsanalise vir verskeie katalisators aan.Die kineties beheerde gebied van 5 gew.% Pt/C begin by 0.02 V met betrekking tot Hg/HgO, terwyl die gebied van metaaloksiede en koolstofmateriale in die reeks negatiewe potensiale van -0.03 tot -0.1 V is. Die hellingwaarde vir Tafel is Pt/C –63.5 mV ss–1, wat tipies is vir Pt by lae stroomdigthede dE/d log i = –2.3 RT/F31.32 waarin die tempo-bepalende stap die oorgang van suurstof van fisisorpsie na chemisorpsie33,34.Die Tafel-hellingswaardes vir koolstofmateriale is in dieselfde streek as Pt/C (-60 tot -70 mV div-1), wat daarop dui dat hierdie materiale soortgelyke ORR-paaie het.Individuele metaaloksiede van Co en Mn rapporteer Tafel-hellings wat wissel van -110 tot -120 mV des-1, wat dE/d log i = -2.3 2RT/F is, waar die tempo-bepalende stap die eerste elektron is.oordragstap 35, 36. Effens hoër hellingswaardes aangeteken vir gemengde metaaloksiede NiCo2O4 en MnCo2O4, ongeveer -170 mV des-1, dui op die teenwoordigheid van OH- en H2O-ione op die oppervlak van die oksied, wat suurstofadsorpsie verhoed en elektronoordrag, waardeur suurstof beïnvloed word.vermindering pad 35.
Die Kutetsky-Levich (KL) vergelyking is gebruik om die kinetiese reaksie parameters vir verskeie katalisator monsters sonder massa-oordrag te bepaal.in die vergelyking.(4) die totale gemete stroomdigtheid j is die som van die stroomdigthede van elektronoordrag en massa-oordrag.
uit die vergelyking.(5) Die beperkende stroomdigtheid jL is eweredig aan die vierkantswortel van die rotasiespoed.Daarom is die KL-vergelyking.(6) beskryf 'n lyngrafiek van j−1 teenoor ω−1//2, waar die snypunt jk is en die helling van die grafiek K is.
waar ν die kinematiese viskositeit van die elektroliet is 1 M NaOH (1.1 × 10–2 cm2 s–1)37, D is die diffusiekoëffisiënt van O2 in 1 M NaOH (1.89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω is rpm is die rotasiespoed, C is die suurstofkonsentrasie in die grootmaatoplossing (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Versamel lineêr gevee voltammogramme deur RDE teen 100, 400, 900, 1600 en 2500 rpm te gebruik.Waardes is geneem vanaf -0.4 V in die beperkte massa-oordraggebied om die KL-diagram te plot, dws -j-1 teenoor ω-1//2 vir die katalisator (Fig. S3a).Gebruik vergelykings.In vergelykings (6) en (7) word die prestasie-aanwysers van die katalisator, soos die kinetiese stroomdigtheid sonder om die effekte van massa-oordrag jk in ag te neem, bepaal deur die snypunt met die y-as, en die aantal elektronoordragte word bepaal deur die gradiënt K van die kromme.Hulle word in tabel 2 gelys.
5 wt% Pt/C en XC-72R het die laagste absolute jk-waardes, wat vinniger kinetika vir hierdie materiale aandui.Die helling van die XC-72R-kromme is egter amper twee keer dié vir 5 gew.% Pt/C, wat verwag word aangesien K 'n aanduiding is van die aantal elektrone wat tydens die suurstofreduksiereaksie oorgedra word.Teoreties behoort die KL-plot vir 5 wt% Pt/C deur die 39-oorsprong onder beperkte massa-oordragtoestande te gaan, maar dit word nie in Figuur S3a waargeneem nie, wat kinetiese of diffusiebeperkings voorstel wat die resultate beïnvloed.Dit kan wees omdat Garsani et al.40 het getoon dat klein inkonsekwenthede in die topologie en morfologie van Pt/C-katalitiese films die akkuraatheid van ORR-aktiwiteitswaardes kan beïnvloed.Aangesien alle katalisatorfilms egter op dieselfde manier voorberei is, behoort enige effek op die resultate dieselfde te wees vir alle monsters.Die grafeen KL kruispunt van ≈ -0.13 mA-1 cm2 is vergelykbaar met dié van die XC-72R, maar die -0.20 mA-1 cm2 kruispunt vir die N-gedoteerde grafeen KL grafiek dui aan dat die stroomdigtheid groter is, hang af van die spanning op die katalitiese omsetter.Dit kan wees as gevolg van die feit dat stikstofdotering van grafeen die algehele elektriese geleidingsvermoë verminder, wat lei tot stadiger elektronoordragkinetika.Daarteenoor is die absolute K-waarde van stikstofgedoteerde grafeen kleiner as dié van grafeen omdat die teenwoordigheid van stikstof help om meer aktiewe terreine vir ORR41,42 te skep.
Vir oksiede gebaseer op mangaan word die snypunt van die grootste absolute waarde waargeneem – 0,57 mA-1 cm2.Nietemin, die absolute K-waarde van MnOx is baie laer as dié van MnO2 en is naby aan 5 gew.%.%Pt/C.Die elektronoordraggetalle is bepaal as ongeveer.MnOx is 4 en MnO2 is naby 2. Dit stem ooreen met resultate wat in die literatuur gepubliseer is, wat berig dat die aantal elektronoordragte in die α-MnO2 ORR-pad 4 is, terwyl β-MnO243 tipies minder as 4 is. , verskil die ORR-bane vir verskillende polimorfiese vorme van katalisators gebaseer op mangaanoksied, alhoewel die tempo van chemiese stappe ongeveer dieselfde bly.Die MnOx- en MnCo2O4-katalisatore het veral elektronoordraggetalle effens hoër as 4 omdat die reduksie van mangaanoksiede wat in hierdie katalisators teenwoordig is gelyktydig met die reduksie van suurstof plaasvind.In 'n vorige werk het ons gevind dat die elektrochemiese reduksie van mangaanoksied in dieselfde potensiaalgebied plaasvind as die reduksie van suurstof in 'n oplossing versadig met stikstof28.Die bydrae van newereaksies lei tot 'n berekende aantal elektrone effens meer as 4.
Die snypunt van Co3O4 is ≈ −0.48 mA-1 cm2, wat minder negatief is as die twee vorme van mangaanoksied, en die skynbare elektronoordraggetal word bepaal deur die waarde van K gelyk aan 2. Vervanging van Ni in NiCo2O4 en Mn in MnCo2O4 deur Co lei tot 'n afname in die absolute waardes K, wat 'n verbetering in die elektronoordragkinetika in gemengde metaaloksiede aandui.
Koolstofsubstrate word by die ORR-katalisatorink gevoeg om elektriese geleidingsvermoë te verhoog en behoorlike driefase-grensvorming in gasdiffusie-elektrodes te fasiliteer.Vulcan-XC-72R is gekies weens sy lae prys, groot oppervlakte van 250 m2·g-1 en lae weerstand van 0.08 tot 1 Ω·cm44.45.'n LSV-grafiek van 'n katalisatormonster gemeng met Vulcan XC-72R teen 400 rpm word in Figuur 1 getoon. 4b.Die mees voor die hand liggende effek van die byvoeging van die Vulcan XC-72R is om die uiteindelike stroomdigtheid te verhoog.Let daarop dat dit meer opvallend is vir metaaloksiede, met 'n bykomende 0,60 mA cm-2 vir enkelmetaaloksiede, 0,40 mA cm-2 vir gemengde metaaloksiede, en 0,28 mA cm-2 vir grafeen en gedoteerde grafeen.N. Voeg 0,05 mA cm-2 by.−2.Die byvoeging van Vulcan XC-72R tot die katalisator-ink het ook gelei tot 'n positiewe verskuiwing in die aanvangspotensiaal en die E1/2 halfgolfpotensiaal vir alle katalisators behalwe grafeen.Hierdie veranderinge kan 'n moontlike gevolg wees van verhoogde elektrochemiese oppervlaktebenutting46 en verbeterde kontak47 tussen katalisatordeeltjies op ondersteunde Vulcan XC-72R katalisator.
Die ooreenstemmende Tafel-diagramme en kinetiese parameters vir hierdie katalisatormengsels word onderskeidelik in Figuur S2b en Tabel 3 getoon.Die Tafel-hellingswaardes was dieselfde vir die MnOx- en grafeen-materiaal met en sonder XC-72R, wat aandui dat hul ORR-paaie nie geraak is nie.Die kobalt-gebaseerde oksiede Co3O4, NiCo2O4 en MnCo2O4 het egter kleiner negatiewe Tafel-hellingswaardes gegee tussen -68 en -80 mV des-1 in kombinasie met XC-72R wat 'n verskuiwing in die ORR-baan aandui.Figuur S3b toon 'n KL plot vir 'n katalisatormonster gekombineer met 'n Vulcan XC-72R.Oor die algemeen is 'n afname in die absolute waardes van jk waargeneem vir alle katalisators gemeng met XC-72R.MnOx het die grootste afname in die absolute waarde van jk met 55 mA-1 cm2 getoon, terwyl NiCo2O4 'n afname met 32 ​​mA-1 cm-2 aangeteken het, en grafeen die kleinste afname met 5 mA-1 cm2 getoon het.Daar kan tot die gevolgtrekking gekom word dat die effek van Vulcan XC-72R op die prestasie van die katalisator beperk word deur die aanvanklike aktiwiteit van die katalisator in terme van OVR.
Vulcan XC-72R beïnvloed nie die K-waardes van NiCo2O4, MnCo2O4, grafeen en stikstof-gedoteerde grafeen nie.Die K-waarde van Co3O4 het egter aansienlik afgeneem met die byvoeging van Vulcan XC-72R, wat 'n toename in die aantal elektrone wat deur die ORR oorgedra word, aandui.Sulke mede-assosiasie van Co3O4 met koolstofkomponente is gerapporteer in refs.48, 49. In die afwesigheid van 'n koolstofondersteuning, word gedink dat Co3O4 disproporsionering van HO2- tot O2 en OH-50.51 bevorder, wat goed ooreenstem met Co3O4 se elektronoordraggetal van ongeveer 2 in Tabel 2. Dus, die Daar word verwag dat fisiese adsorpsie van Co3O4 op koolstofsubstrate 'n 2 + 2 vier-elektron ORR-weg52 sal genereer wat eers O2 tot HO2- elektroreduseer by die koppelvlak van die Co3O4-katalisator en Vulcan XC-72R (vergelyking 1) en dan HO2 - Die vinnig gedisproporsioneerde metaaloksiedoppervlak word omgeskakel na O2 gevolg deur elektroreduksie.
Daarteenoor het die absolute waarde van K MnOx toegeneem met die byvoeging van Vulcan XC-72R, wat 'n afname in die elektronoordraggetal van 4.6 tot 3.3 verteenwoordig (Tabel 3).Dit is as gevolg van die teenwoordigheid van twee plekke op die koolstofkatalisator-samestelling vir die twee-stadium elektronpad.Die aanvanklike reduksie van O2 na HO2- vind makliker plaas op koolstofondersteuners, wat lei tot 'n effens verhoogde voorkeur vir die twee-elektronbaan van ORR53.
Die stabiliteit van die katalisator is geëvalueer in die GDE halfsel in die reeks stroomdigthede.Op fig.5 toon plotte van potensiaal teenoor tyd vir GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, grafeen en stikstof-gedoteerde grafeen.MnOx toon goeie algehele stabiliteit en ORR werkverrigting by lae en hoë stroomdigthede, wat daarop dui dat dit geskik is vir verdere optimalisering.
Chronopotentiometrie van HDE-monsters by stroom van 10 tot 100 mA/cm2 in 1 M NaOH, 333 K, O2-vloeitempo 200 cm3/min.
MnCo2O4 blyk ook goeie ORR-stabiliteit oor die stroomdigtheidreeks te behou, maar by hoër stroomdigthede van 50 en 100 mA cm-2 word groot oorspannings waargeneem wat aandui dat MnCo2O4 nie so goed presteer soos MnOx nie.Grafeen GDE vertoon die laagste ORR-werkverrigting oor die huidige digtheidsreeks wat getoets is, wat 'n vinnige daling in werkverrigting by 100 mA cm-2 toon.Daarom, onder die gekose eksperimentele toestande, is MnOx GDE gekies vir verdere toetse in die Zn-lug sekondêre stelsel.