Dankon pro vizito de Nature.com.Vi uzas retumilon kun limigita CSS-subteno.Por la plej bona sperto, ni rekomendas, ke vi uzu ĝisdatigitan retumilon (aŭ malŝaltu Kongruo-Reĝimon en Internet Explorer).Krome, por certigi daŭran subtenon, ni montras la retejon sen stiloj kaj JavaScript.
Glitiloj montrante tri artikolojn per diapozitivo.Uzu la malantaŭan kaj sekvan butonojn por moviĝi tra la lumbildoj, aŭ la butonojn de glit-regiloj ĉe la fino por moviĝi tra ĉiu lumbildo.
Efikaj, malmultekostaj kaj daŭremaj elektrokataliziloj de oksigenreduktreago (ORR) estas de granda graveco por sekundaraj Zn-aeraj baterioj.La ORR-agado de ununuraj kaj miksitaj metaloksidoj kaj karbonelektrokataliziloj estis esplorita uzante rotaciajn diskelektrodojn (RDE) mezuradojn, Tafel-deklivojn, kaj Kutetsky-Levich-intrigojn.Estis trovite ke la kombinaĵo de MnOx kaj XC-72R elmontras altan PBP-agadon kaj bonan stabilecon, ĝis 100 mA cm-2.La agado de la elektitaj ORR-elektrodoj kaj la antaŭe optimumigita oksigenevolucia reago (OER) elektrodo tiam estis provita en laŭmezura sekundara zink-aera baterio en tri-elektroda konfiguracio, kaj nuna denseco, elektrolitmolareco, temperaturo, oksigenpureco estis. ankaŭ provita.Karakterizaĵoj de ORR kaj OERelektrodoj.Fine, la fortikeco de la sekundara zink-aera sistemo estis taksita, montrante energiefikecon de 58-61% je 20 mA cm-2 en 4 M NaOH + 0.3 M ZnO je 333 K dum 40 horoj.
Metal-aeraj baterioj kun oksigenelektrodoj estas konsiderataj ekstreme allogaj sistemoj ĉar elektroaktivaj materialoj por oksigenelektrodoj povas esti facile akiritaj de la ĉirkaŭa atmosfero kaj ne postulas stokadon1.Tio simpligas la sistemdezajnon permesante al la oksigenelektrodo havi senliman kapaciton, tiel pliigante la energidensecon de la sistemo.Tial, metal-aeraj baterioj uzantaj anodmaterialojn kiel ekzemple litio, aluminio, fero, zinko, kaj magnezio aperis pro sia bonega specifa kapablo.Inter ili, zinkaj aero-kuirilaroj sufiĉe kapablas renkonti la merkatan postulon pri kosto, sekureco kaj media amikeco, ĉar zinko havas multajn dezirindajn trajtojn kiel anodmaterialo, kiel bona stabileco en akvaj elektrolitoj, alta energidenseco kaj malalta ekvilibro.potencialo., elektrokemia inversigebleco, bona elektra kondukteco, abundo kaj facileco de uzado4,5.Nuntempe, kvankam primaraj zinkaj aerbaterioj estas uzitaj en komercaj aplikoj kiel ekzemple aŭdaparatoj, fervojsignaloj kaj navigaciaj lumoj, sekundaraj zinkaj aerbaterioj havas la potencialon por alta energidenseco komparebla al litio-bazitaj baterioj.Ĉi tio indas daŭrigi esploradon pri zinkaj aerbaterioj por aplikoj en portebla elektroniko, elektraj veturiloj, kradskala energistokado kaj por subteni renoviĝantan energioproduktadon6,7.
Unu el la ĉefaj celoj estas plibonigi la efikecon de oksigenreagoj ĉe la aerelektrodo, nome la oksigenredukta reago (ORR) kaj la oksigenevolucia reago (OER), por antaŭenigi la komercigon de sekundaraj Zn-aeraj baterioj.Tiucele, efikaj elektrokataliziloj povas esti uzitaj por pliigi la reakcirapidecon kaj tiel pliigi efikecon.Nuntempe, oksigenelektrodoj kun dufunkciaj kataliziloj estas bone priskribitaj en la literaturo8,9,10.Kvankam dufunkciaj kataliziloj povas simpligi la strukturon de elektrodoj kaj redukti amastransigajn perdojn, kiuj povas helpi redukti produktadkostojn, praktike, kataliziloj plej taŭgaj por ORR ofte ne taŭgas por OER, kaj inverse11.Tiu diferenco en funkciigadpotencialo igas la katalizilon esti eksponita al pli larĝa gamo da potencialoj, kiuj povas ŝanĝi sian surfacstrukturon dum tempo.Krome, la interdependeco de mezaj devigaj energioj signifas ke aktivaj ejoj sur la katalizilo povas esti malsamaj por ĉiu reago, kiu povas malfaciligi optimumigon.
Alia grava problemo por sekundaraj Zn-aeraj baterioj estas la dezajno de la oksigenoelektrodo, plejparte ĉar la unufunkciaj kataliziloj por ORR kaj OER funkciigas en malsamaj reagmedioj.La ORR-gasa difuztavolo devas esti hidrofoba por permesi al oksigengaso eniri la katalizajn ejojn, dum por OER la elektrodsurfaco devas esti hidrofila por faciligi la forigon de oksigenvezikoj.Sur fig.1 montras tri tipajn malĉefajn oksigenelektroddezajnojn prenitajn de revizio de Jorissen12, nome (i) dufunkciaj monotavolaj kataliziloj, (ii) duoblaj aŭ plurtavolaj kataliziloj, kaj (iii) trioblaj elektrodaj agordoj.
Por la unua elektroddezajno, kiu inkludas nur unutavolan dufunkcian katalizilon kiu samtempe katalizas ORR kaj OER, se membrano estas inkludita en tiu dezajno, tiam membran-elektroda asembleo (MEA) estas formita kiel montrite.La dua tipo inkluzivas du (aŭ pli) katalizillitojn kun malsama poreco kaj hidrofobeco por respondeci pri diferencoj en reagzonoj13,14,15.En kelkaj kazoj, la du katalizaj litoj estas apartigitaj, kun la hidrofila flanko de la OER alfrontanta la elektroliton kaj la duonhidrofoba flanko de la ORR alfrontanta la malfermajn finojn de la elektrodoj 16, 17, 18. ĉelo konsistanta el du reakcio- specifaj oksigenelektrodoj kaj zinka elektrodo19,20.Tabelo S1 listigas la avantaĝojn kaj malavantaĝojn de ĉiu dezajno.
La efektivigo de elektroddezajno kiu apartigas la ORR kaj OER-reagojn antaŭe montris plibonigitan biciklan stabilecon19.Tio estas precipe vera por la tri-elektroda konfiguracio, kie degenero de malstabilaj kataliziloj kaj ko-aldonaĵoj estas minimumigita kaj ekstergasado estas pli kontrolebla super la tuta ebla intervalo.Pro ĉi tiuj kialoj, ni uzis tri-elektrodan Zn-aeron en ĉi tiu laboro.
En ĉi tiu artikolo, ni unue elektas altkvalitajn ORR-katalizilojn komparante diversajn transirajn metalajn oksidojn, karbonajn materialojn kaj referencajn katalizilojn kun rotaciaj diskelektrodo (RDE) eksperimentoj.Transirmetaloksidoj tendencas esti bonaj elektrokataliziloj pro siaj ŝanĝiĝantaj oksigenadstatoj;reagoj estas pli facile katalizitaj en la ĉeesto de tiuj kunmetaĵoj21.Ekzemple, manganoksidoj, kobaltaj oksidoj, kaj kobalt-bazitaj miksitaj oksidoj (kiel ekzemple NiCo2O4 kaj MnCo2O4)22,23,24 montras bonan ORR en alkalaj kondiĉoj pro siaj duonplenaj d-orbitaloj, elektronaj energiniveloj kiuj permesas elektronon. laboro kaj plibonigita tranĉa komforto.Krome, ili estas pli abundaj en la medio kaj havas akcepteblan elektran konduktivecon, altan reagemon kaj bonan stabilecon.Simile, karbonaj materialoj estas vaste uzataj, havante la avantaĝojn de alta elektra kondukteco kaj granda surfacareo.En kelkaj kazoj, heteroatomoj kiel ekzemple nitrogeno, boro, fosforo, kaj sulfuro estis enkondukitaj en karbonon por modifi ĝian strukturon, plue plibonigante la ORR-karakterizaĵojn de tiuj materialoj.
Surbaze de la eksperimentaj rezultoj, ni inkluzivis la elektitajn OVR-katalizilojn en gas-disvastigelektrodoj (GDE) kaj testis ilin ĉe diversaj nunaj densecoj.La plej efika ORR GDE-katalizilo tiam estis kunmetita en nian kutiman tri-elektrodan sekundaran Zn-aeran baterion kune kun reagspecifaj OER-elektrodoj optimumigitaj en nia antaŭa laboro26,27.La potencialoj de individuaj oksigenelektrodoj estis monitoritaj dum kontinua senŝargiĝo kaj ŝargaj biciklaj eksperimentoj por studi la efikon de funkciigadkondiĉoj kiel ekzemple nuna denseco, elektrolitmolareco, ĉela funkciiga temperaturo kaj oksigenpureco.Finfine, la stabileco de Zn-aeraj sekundaraj baterioj estis taksita sub kontinua biciklado sub optimumaj funkciigadkondiĉoj.
MnOx28 estis preparita per la kemia redox-metodo: 50 ml da 0,04 M KMnO4 solvaĵo (Fisher Scientific, 99%) estis aldonitaj al 100 ml da 0,03 M Mn (CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) por formi brunan precipitaĵon.La miksaĵo estas alĝustigita al pH 12 kun diluita natria hidroksido, tiam centrifugata 3-5 fojojn je 2500 rpm por kolekti la precipitaĵon.La precipitaĵo tiam estis lavita kun dejonigita akvo ĝis la purpura koloro de la permanganata jono malaperis.Finfine, la kuŝejoj estis aersekigitaj je 333 K dum la nokto kaj tiam pulverigitaj.
Spineloksidoj Co3O4, NiCo2O4, kaj MnCo2O4 estis sintezitaj per termika putriĝo.NiCo2O4 kaj MnCo2O4 estis preparitaj aldonante 0,5 M (14,5 g) nikelo (II) nitrato heksahidrato, Ni (NO3) 2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) aŭ 0,5 M (12,6 g) tetrahidrata mangano (II) nitrato Mn (NO3) ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) kaj 1 M (29.1 g) kobalto (II) nitrato heksahidrato, Co (NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS-reakciiloj) en metanolo (Fisher Scientific, 99.9% ) en 100 ml diluaj fioloj.Metanolo estas aldonita en malgrandaj partoj al la transirmetala nitrato kun kontinua moviĝado ĝis homogena solvo estas akirita.La solvo tiam estis transdonita al fandujo kaj varmigita sur varma telero, lasante malhelruĝan solidon.La solido estis kalcinita je 648 K dum 20 h en aero.La rezulta solido tiam estis muelita al fajna pulvoro.Neniu Ni(NO3)2 6H2O aŭ Mn(NO3)2 4H2O estis aldonita dum la sintezo de Co3O4.
Grafenaj nanofolioj kun surfacareo de 300 m2/g (Sigma Aldrich), grafeno dopita per nitrogeno (Sigma Aldrich), karbonigra pulvoro (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) kaj 5 pez% Pt/C (Acros Organics) estis uzata kiel estas.
RDE (Pine Research Instrumentation) mezuradoj estis uzitaj por taksi la agadon de diversaj ORR-kataliziloj en 1 M NaOH.Kataliza inko konsistanta el 1 mg katalizilo + 1 ml dejonigita (DI) H2O + 0,5 ml izopropanolo (IPA) + 5 µl 5 pez% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) estis uzita kiel estas.Kiam Vulcan XC-72R estis aldonita, la kataliza farbo konsistis el 0,5 mg katalizilo + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml IPA + 5 µl 5 pez% Nafion 117 por certigi konsekvencan materialan ŝarĝon.La miksaĵo estis sonikita dum 20 minutoj kaj homogenigita uzante Cole-Parmer LabGen 7 Series homogenizilon je 28,000 rpm dum 4 minutoj.La inko tiam estis aplikita en tri alikvotoj de 8 μl al la surfaco de vitreca karbona elektrodo (Pine Instrument Company) kun diametro de 4 mm (labora areo ≈ 0,126 cm2) kaj sekigita inter tavoloj por disponigi ŝarĝon de ≈120 μg cm2. —2.Inter aplikoj, la vitreca karbona elektrodo surfaco estis sinsekve malseka polurita kun MicroCloth (Buehler) kaj 1.0 mm kaj 0.5 mm alumina pulvoro (MicroPolish, Buehler) sekvita de sonikado en dejonigita H2O.
ORR-gasaj disvastigaj elektrodaj specimenoj estis preparitaj laŭ nia antaŭe priskribita protokolo28.Unue, la katalizila pulvoro kaj Vulcan XC-72R estis miksitaj en pezoproporcio 1:1.Tiam miksaĵo de solvo de politetrafluoretileno (PTFE) (60 pez% en H2O) kaj solvilo kun proporcio de IPA/H2O de 1:1 estis aldonita al la seka pulvora miksaĵo.Soniku la katalizan farbon dum ĉirkaŭ 20 minutoj kaj homogeniĝu dum ĉirkaŭ 4 minutoj je 28,000 rpm.La inko tiam estis maldike aplikita per spatulo sur antaŭtranĉitan karbonpaperon 13 mm en diametro (AvCarb GDS 1120) kaj sekigita ĝis katalizila enhavo de 2 mg cm2 estis atingita.
OER-elektrodoj estis fabrikitaj per katoda elektrodemetado de Ni-Fe-hidroksidkataliziloj sur 15 mm x 15 mm neoksidebla ŝtalo.maŝo(DeXmet Corp, 4SS 5-050) kiel raportite26,27.Elektrodemetado estis aranĝita en norma tri-elektroda duonĉelo (polimer-tegita vitroĉelo de proksimume 20 cm3) kun Pt-krado kiel kontraŭelektrodo kaj Hg/HgO en 1 M NaOH kiel referenca elektrodo.Permesu al la katalizila kovrita neoksidebla ŝtalo maŝo sekiĝi antaŭ ol tranĉi areon de proksimume 0,8 cm2 per 10 mm dika karbonŝtala stampilo.
Por komparo, komercaj ORR kaj OER-elektrodoj estis uzitaj kiel ricevitaj kaj testitaj sub la samaj kondiĉoj.La komerca ORR-elektrodo (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0.35 mm dika) konsistas el mangano kaj karbonoksido kovrita per nikel-reto kurenta kolektilo, dum la komerca OER-elektrodo (tipo 1.7, speciala Magneto-anodo, BV) havas dikecon 1.3. mm.ĝis 1,6 mm vastigita titanmaŝo kovrita per Ru-Ir miksita metaloksido.
La surfacmorfologio kaj kunmetaĵo de la kataliziloj estis karakterizitaj per FEI Quanta 650 FEG skananta elektronmikroskopo (SEM) funkcianta sub alta vakuo kaj akcela tensio de 5 kV.Pulvora Rentgenfota difrakto (XRD) datumoj estis kolektitaj sur Bruker D8 Advance X-radia difraktometro kun kupra tubfonto (λ = 1.5418 Å) kaj analizitaj per Bruker Diffraction Suite EVA-softvaro.
Ĉiuj elektrokemiaj mezuradoj estis faritaj per Biologia SP-150-potenciostato kaj EC-laboratorio-programaro.Provaĵoj de RDE kaj GDE estis testitaj sur norma tri-elektroda aranĝo konsistanta el 200 cm3 enkovrita vitroĉelo kaj Laggin-kapilaro kiel referenca elektrodo.Pt-maŝo kaj Hg/HgO en 1 M NaOH estis uzataj kiel nombrilo kaj referencaj elektrodoj, respektive.
Por RDE-mezuradoj en ĉiu eksperimento, freŝa 1 M NaOH-elektrolito estis uzita, kies temperaturo estis konservita konstanta ĉe 298 K uzante cirkulantan akvobanon (TC120, Grant).Gasa oksigeno (BOC) bobelis en la elektroliton tra vitra frito kun poreco de 25-50 µm dum almenaŭ 30 minutoj antaŭ ĉiu eksperimento.Por akiri ORR-polusigajn kurbojn, la potencialo estis skanita de 0,1 ĝis -0,5 V (relative al Hg/HgO) kun skanado de 5 mV s -1 je 400 rpm.Ciklaj voltamogramoj estis akiritaj balaante la potencialon inter 0 kaj -1.0 V kaj Hg/HgO kun rapideco de 50 mV s-1.
Por HDE-mezuradoj, la 1 M NaOH-elektrolito estis konservita ĉe 333 K kun cirkulanta akvobano.Aktiva areo de 0,8 cm2 estis elmontrita al la elektrolito kun kontinua provizo de oksigeno al la malantaŭa flanko de la elektrodo kun rapideco de 200 cm3/min.La fiksa distanco inter la laborelektrodo kaj la referenca elektrodo estis 10 mm, kaj la distanco inter la laboranta elektrodo kaj la kontraŭelektrodo estis 13-15 mm.Nikeldrato kaj maŝo disponigas elektran kontakton sur la gasflanko.Chronopotentiometriaj mezuradoj estis faritaj ĉe 10, 20, 50 kaj 100 mA cm-2 por taksi la stabilecon kaj efikecon de la elektrodo.
La karakterizaĵoj de la ORR kaj OER-elektrodoj estis taksitaj en 200 cm3-kovrita vitroĉelo kun PTFE29-enigaĵo.Skema diagramo de la sistemo estas montrita en Figuro S1.La elektrodoj en la baterio estas konektitaj en tri-elektroda sistemo.La laborelektrodo konsistis el apartaj reagspecifaj ORR kaj OER-elektrodoj konektitaj al relajsa modulo (Songle, SRD-05VDC-SL-C) kaj mikroregilo (Raspberry Pi 2014© modelo B+V1.2) kun zinka anodo.kiel paro La elektrodoj kaj la referenca elektrodo Hg/HgO en 4 M NaOH estis je distanco de 3 mm de la zinka anodo.Python-skripto estis skribita por funkciigi kaj kontroli la Raspberry Pi kaj Relay Module.
La ĉelo estis modifita por alĝustigi zinkfolia anodon (Goodfellow, 1 mm dika, 99.95%) kaj polimerkovrilo permesis al la elektrodoj esti metitaj ĉe fiksa distanco de proksimume 10 m.4 mm dise.Nitrilaj kaŭĉukaj ŝtopiloj fiksis la elektrodojn en la kovrilo, kaj nikeldratoj (Alfa Aesar, 0,5 mm en diametro, kalzita, 99,5% Ni) estis uzitaj por la elektraj kontaktoj de la elektrodoj.La zinka folio anodo unue estis purigita per izopropanolo kaj poste per dejonigita akvo, kaj la surfaco de la folio estis kovrita per polipropilena bendo (Avon, AVN9811060K, 25 µm dika) por elmontri aktivan areon de proksimume 0,8 cm2.
Ĉiuj biciklaj eksperimentoj estis faritaj en 4 M NaOH + 0.3 M ZnO elektrolito ĉe 333 K krom se alie notite.En la figuro, Ŝafino kun respekto al Hg/HgO rilatas al la potencialo de la oksigenelektrodo (ORR kaj OER), Ece kun respekto al Hg/HgO reprezentas la potencialon de la zinka elektrodo, Ecell kun respekto al Hg/HgO reprezentas la plenan. ĉela potencialo aŭ potenciala diferenco.inter du bateriopotencialoj.Oksigeno aŭ kunpremita aero estis liveritaj al la malantaŭa flanko de la OPP-elektrodo kun konstanta flukvanto de 200 cm3/min.La bicikla stabileco kaj rendimento de la elektrodoj estis studitaj ĉe kurenta denseco de 20 mA cm-2, ciklotempo de 30 min, kaj OCV ripozotempo de 1 min inter ĉiu duonciklo.Minimumo de 10 cikloj estis faritaj por ĉiu testo, kaj datumoj estis ĉerpitaj de cikloj 1, 5 kaj 10 por determini la kondiĉon de la elektrodoj laŭlonge de la tempo.
La morfologio de la ORR-katalizilo estis karakterizita per SEM (Fig. 2), kaj pulvoraj X-radiaj difrakto-mezuradoj konfirmis la kristalan strukturon de la specimenoj (Fig. 3).La strukturaj parametroj de la katalizilaj specimenoj estas donitaj en Tabelo 1. 1. Kiam oni komparas manganoksidojn, komerca MnO2 en fig.2a konsistas el grandaj partikloj, kaj la difraktopadrono en Fig. 3a egalrilatas al JCPDS 24-0735 por tetragonal β-MnO2.Male, sur la MnOx-surfaco en Fig. 2b montras pli kaj pli fajnajn partiklojn, kiu respondas al la difraktopadrono en Fig. 66° respondas al la pintoj (110), (220), (310), (211), kaj (541) de la kvaredre centrita α-MnO2-hidrato, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafeno, (h) nitrogendopita grafeno, (kaj ) 5 wt .% Pt/C.
Rentgenfotaj ŝablonoj de (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, nitrogen-dopita grafeno kaj grafeno, kaj (g) 5 % plateno /karbono.
Sur fig.2c–e, la surfacmorfologio de oksidoj bazitaj sur kobalto Co3O4, NiCo2O4, kaj MnCo2O4 konsistas el aretoj de neregule grandaj partikloj.Sur fig.3c–e montras, ke ĉiuj ĉi tiuj transirometalooksidoj havas spinelstrukturon kaj similan kuban kristalsistemon (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781, kaj JCPDS 23-1237, respektive).Tio indikas ke la termika putriĝometodo kapablas produkti tre kristalajn metaloksidojn, kiel konstatite per la fortaj bone difinitaj pintoj en la difraktopadrono.
SEM-bildoj de karbonaj materialoj montras grandajn ŝanĝojn.Sur fig.2f Vulcan XC-72R karbonigro konsistas el dense pakitaj nanopartikloj.Male, la aspekto de grafeno en Fig. 2g estas tre senordaj platoj kun iuj aglomeraĵoj.Tamen, N-dopita grafeno (Fig. 2h) ŝajnas konsisti el maldikaj tavoloj.La ekvivalentaj Rentgenfotaj difraktopadronoj de Vulcan XC-72R, komercaj grafenaj nanotukoj, kaj N-dopita grafeno en Figoj.3f montras malgrandajn ŝanĝojn en la 2θ-valoroj de la (002) kaj (100) karbonaj pintoj.Vulcan XC-72R estas identigita kiel sesangula grafito en JCPDS 41-1487 kun pintoj (002) kaj (100) aperantaj ĉe 24.5° kaj 43.2° respektive.Simile, la (002) kaj (100) pintoj de N-dopita grafeno aperas ĉe 26.7° kaj 43.3°, respektive.La fonintenseco observita en la Rentgenfotaj difraktopadronoj de Vulcan XC-72R kaj nitrogen-dopita grafeno ŝuldiĝas al la tre senorda naturo de tiuj materialoj en ilia surfacmorfologio.Kontraste, la difraktopadrono de grafenaj nanotukoj montras akran, intensan pinton (002) je 26.5° kaj malgrandan larĝan pinton (100) ĉe 44°, indikante pli kristalan naturon de ĉi tiu specimeno.
Fine, en fig.2i SEM-bildo de 5 pez% Pt/C montras bastonformajn karbonfragmentojn kun rondaj malplenoj.Kuba Pt estas determinita de la plej multaj el la pintoj en la 5 wt% Pt/C difraktopadrono en Fig. 3g, kaj la pinto ĉe 23° egalrilatas al la (002) pinto de la karbono ĉeestanta.
Lineara balaa ORR-katalizila voltamogramo estis registrita kun balaa rapideco de 5 mV s-1.Pro amastransigaj limigoj, la kolektitaj mapoj (Fig. 4a) kutime havas S-formon etendiĝantan al altebenaĵo kun pli negativa potencialo.La limiga kurenta denseco, jL, potencialo E1/2 (kie j/jL = ½) kaj komenca potencialo ĉe -0.1 mA cm-2 estis ĉerpitaj el ĉi tiuj intrigoj kaj listigitaj en Tabelo 2. Indas noti, ke en fig.4a, kataliziloj povas esti klasifikitaj laŭ siaj E1/2-potencialoj en: (I) metaloksidoj, (II) karbonaj materialoj, kaj (III) noblaj metaloj.
Liniaj balaitaj voltamogramoj de (a) katalizilo kaj (b) maldika filmo de katalizilo kaj XC-72R, mezuritaj sur RDE vitreca karbonsondilo je 400 rpm kun skanofteco de 5 mV s-1 en O2-saturiĝo je 298 K en 1 M NaOH kp.
Individuaj metaloksidoj de Mn kaj Co en la grupo I montras komencajn potencialojn de -0,17 V kaj -0,19 V respektive, kaj E1/2-valoroj estas inter -0,24 kaj -0,26 V. La reduktaj reagoj de ĉi tiuj metalaj oksidoj estas prezentitaj en ekvacio. .(1) kaj (2), kiuj aperas apud la komenca potencialo en Fig.4a kongruas kun la norma potencialo de la unua paŝo 2e de la nerekta vojo ORR en la ekvacio.(3).
La miksitaj metalaj oksidoj MnCo2O4 kaj NiCo2O4 en la sama grupo montras iomete korektitajn komencajn potencialojn je -0.10 kaj -0.12 V respektive, sed retenas E1/2-valorojn de ĉirkaŭ 10.−0.23 voltoj.
Grupo II karbonaj materialoj montras pli pozitivajn E1/2 valorojn ol grupo I metaloksidoj.Grafenmaterialo havas komencan potencialon de -0.07 V kaj E1/2 valoron de -0.11 V, dum komenca potencialo kaj E1/2 de 72R Vulcan XC- estas -0.12V kaj -0.17V respektive.En grupo III, 5 wt% Pt/C montris la plej pozitivan komencan potencialon ĉe 0.02 V, E1/2 de -0.055 V, kaj maksimuman limon ĉe -0.4 V, ĉar oksigenredukto okazis per la nuna denseco de la 4e pado. .Ĝi ankaŭ havas la plej malsupran E1/2 pro la alta kondukteco de Pt/C kaj la reigebla kinetiko de la ORR-reago.
Figuro S2a prezentas la Tafel-deklivan analizon por diversaj kataliziloj.La kinete kontrolita regiono de 5 wt.% Pt/C komenciĝas ĉe 0.02 V kun respekto al Hg/HgO, dum la regiono de metaloksidoj kaj karbonaj materialoj estas en la gamo de negativaj potencialoj de -0.03 ĝis -0.1 V. La deklivvaloro por Tafel Pt/C estas –63.5 mV ss–1, kio estas tipa por Pt ĉe malaltaj kurentdensecoj dE/d log i = –2.3 RT/F31.32 en kiu la rapid-determina paŝo implikas la transiron de oksigeno de fizisorcio al. kemisorbado33,34.La Tafel-deklivovaloroj por karbonaj materialoj estas en la sama regiono kiel Pt/C (-60 ĝis -70 mV div-1), sugestante, ke ĉi tiuj materialoj havas similajn ORR-vojojn.Individuaj metaloksidoj de Co kaj Mn raportas Tafel-deklivojn intervalantajn de -110 ĝis -120 mV dec-1, kio estas dE/d log i = -2.3 2RT/F, kie la rapid-determina paŝo estas la unua elektrono.transiga paŝo 35, 36. Iomete pli altaj deklivaj valoroj registritaj por miksitaj metalaj oksidoj NiCo2O4 kaj MnCo2O4, ĉirkaŭ -170 mV dec-1, indikas la ĉeeston de OH- kaj H2O-jonoj sur la surfaco de la oksido, kiuj malhelpas la adsorbadon de oksigeno kaj elektrontransigo, tiel influante oksigenon.redukta vojo 35.
La Kutetsky-Levich (KL) ekvacio estis uzita por determini la kinetajn reakciajn parametrojn por diversaj katalizilprovaĵoj sen amastranslokigo.en la ekvacio.(4) la totala mezurita kurenta denseco j estas la sumo de la kurantaj densecoj de elektrona translokigo kaj masotransigo.
el la ekvacio.(5) La limiga kurenta denseco jL estas proporcia al la kvadrata radiko de la rotacia rapideco.Tial, la ekvacio de KL.(6) priskribas liniografeon de j−1 kontraŭ ω−1//2, kie la intersekcpunkto estas jk kaj la deklivo de la grafeo estas K.
kie ν estas la kinematika viskozeco de la elektrolito 1 M NaOH (1.1 × 10–2 cm2 s–1)37, D estas la difuzkoeficiento de O2 en 1 M NaOH (1.89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω is rpm estas la rotacia rapideco, C estas la oksigena koncentriĝo en la groca solvaĵo (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Kolektu lineare balaitajn voltamogramojn uzante RDE je 100, 400, 900, 1600 kaj 2500 rpm.Valoroj estis prenitaj de -0.4 V en la limigita amastransiga regiono por bildigi la KL-diagramon, te -j-1 kontraŭ ω-1//2 por la katalizilo (Fig. S3a).Uzu ekvaciojn.En ekvacioj (6) kaj (7), la agado-indikiloj de la katalizilo, kiel ekzemple la kineta kurentdenseco sen enkalkuli la efikojn de mastransigo jk, estas determinitaj per la punkto de intersekciĝo kun la y-akso, kaj la nombro da elektrontranslokigoj estas determinita per la gradiento K de la kurbo.Ili estas listigitaj en tabelo 2.
5 wt% Pt/C kaj XC-72R havas la plej malsuprajn absolutajn jk-valorojn, indikante pli rapidan kinetikon por tiuj materialoj.Tamen, la deklivo de la XC-72R-kurbo estas preskaŭ duobla ol por 5 wt% Pt/C, kio estas atendita ĉar K estas indiko de la nombro da elektronoj transdonitaj dum la oksigenreduktoreago.Teorie, la KL-intrigo por 5 wt% Pt/C devus trapasi la 39-an originon sub limigitaj amastransigokondiĉoj, tamen tio ne estas observita en Figuro S3a, sugestante kinetikajn aŭ difuzajn limigojn influantajn la rezultojn.Tio povas esti ĉar Garsani et al.40 montris ke malgrandaj faktkonfliktoj en la topologio kaj morfologio de Pt/C katalizaj filmoj povas influi la precizecon de ORR-agadvaloroj.Tamen, ĉar ĉiuj katalizilaj filmoj estis preparitaj en la sama maniero, ĉiu efiko al la rezultoj devus esti la sama por ĉiuj provaĵoj.La grafena KL krucpunkto de ≈ -0.13 mA-1 cm2 estas komparebla al tiu de la XC-72R, sed la -0.20 mA-1 cm2 krucpunkto por la N-dopita grafena KL-grafo indikas ke la nuna denseco estas pli granda dependas de la tensio sur la kataliza konvertilo.Tio povas ŝuldiĝi al la fakto ke nitrogendopado de grafeno reduktas la totalan elektran konduktivecon, rezultigante pli malrapidan elektrontransigan kinetikon.En kontrasto, la absoluta K-valoro de nitrogen-dopita grafeno estas pli malgranda ol tiu de grafeno ĉar la ĉeesto de nitrogeno helpas krei pli aktivajn ejojn por ORR41,42.
Por oksidoj bazitaj sur mangano, la intersekcpunkto de la plej granda absoluta valoro estas observita - 0,57 mA-1 cm2.Tamen, la absoluta K-valoro de MnOx estas multe pli malalta ol tiu de MnO2 kaj estas proksima al 5 pez%.%Pt/C.La elektrontransiga nombroj estis determinitaj esti ĉ.MnOx estas 4 kaj MnO2 estas proksima al 2. Tio estas kongrua kun rezultoj publikigitaj en la literaturo, kiuj raportas ke la nombro da elektrontranslokigoj en la α-MnO2 ORR-pado estas 4, dum β-MnO243 estas tipe malpli ol 4. Tiel Tiel , la ORR-padoj malsamas por malsamaj polimorfaj formoj de kataliziloj bazitaj sur manganoksido, kvankam la tarifoj de kemiaj ŝtupoj restas proksimume la samaj.Aparte, la MnOx kaj MnCo2O4-kataliziloj havas elektrontransigajn nombrojn iomete pli altajn ol 4 ĉar la redukto de manganoksidoj ĉeestantaj en tiuj kataliziloj okazas samtempe kun la redukto de oksigeno.En antaŭa laboro, ni trovis, ke la elektrokemia redukto de manganoksido okazas en la sama potenciala gamo kiel la redukto de oksigeno en solvaĵo saturita per nitrogeno28.La kontribuo de flankaj reagoj kondukas al kalkulita nombro da elektronoj iomete pli ol 4.
La intersekciĝo de Co3O4 estas ≈ −0,48 mA-1 cm2, kiu estas malpli negativa ol la du formoj de manganoksido, kaj la ŝajna elektrona transiga nombro estas determinita per la valoro de K egala al 2. Anstataŭigante Ni en NiCo2O4 kaj Mn en MnCo2O4 per Co kondukas al malkresko de la absolutaj valoroj K, kiu indikas plibonigon de la elektrona transiga kinetiko en miksitaj metaloksidoj.
Karbonsubstratoj estas aldonitaj al la ORR-katalizila inko por pliigi elektran konduktivecon kaj faciligi bonordan trifazan limformadon en gasdisvastigelektrodoj.Vulcan-XC-72R estis elektita pro ĝia malalta prezo, granda surfacareo de 250 m2·g-1, kaj malalta rezisteco de 0,08 ĝis 1 Ω·cm44,45.LSV-intrigo de katalizila specimeno miksita kun Vulcan XC-72R je 400 rpm estas montrita en Figuro 1. 4b.La plej evidenta efiko de aldonado de la Vulcan XC-72R estas pliigi la finfinan nunan densecon.Notu, ke tio estas pli rimarkebla por metaloksidoj, kun pliaj 0.60 mA cm-2 por ununuraj metaloksidoj, 0.40 mA cm-2 por miksitaj metaloksidoj, kaj 0.28 mA cm-2 por grafeno kaj dopata grafeno.N. Aldonu 0,05 mA cm-2.−2.La aldono de Vulcan XC-72R al la katalizila inko ankaŭ rezultigis pozitivan ŝanĝon en la komenca potencialo kaj la E1/2-duononda potencialo por ĉiuj kataliziloj krom grafeno.Tiuj ŝanĝoj povas esti ebla rezulto de pliigita elektrokemia surfacareo utiligo46 kaj plibonigita kontakto47 inter katalizilpartikloj sur apogita Vulcan XC-72R katalizilo.
La respondaj Tafel-intrigoj kaj kinetaj parametroj por ĉi tiuj katalizilaj miksaĵoj estas montritaj en Figuro S2b kaj Tabelo 3, respektive.La Tafel-deklivovaloroj estis la samaj por la MnOx kaj grafenaj materialoj kun kaj sen XC-72R, indikante, ke iliaj ORR-vojoj ne estis tuŝitaj.Tamen, la kobalt-bazitaj oksidoj Co3O4, NiCo2O4 kaj MnCo2O4 donis pli malgrandajn negativajn Tafel-deklivvalorojn inter -68 kaj -80 mV dec-1 en kombinaĵo kun XC-72R indikante ŝanĝon en la ORR-vojo.Figuro S3b montras KL-intrigon por katalizilprovaĵo kombinita kun Vulcan XC-72R.Ĝenerale, malpliiĝo de la absolutaj valoroj de jk estis observita por ĉiuj kataliziloj miksitaj kun XC-72R.MnOx montris la plej grandan malkreskon en la absoluta valoro de jk je 55 mA-1 cm2, dum NiCo2O4 registris malkreskon je 32 mA-1 cm-2, kaj grafeno montris la plej malgrandan malkreskon je 5 mA-1 cm2.Oni povas konkludi, ke la efiko de Vulcan XC-72R sur la agado de la katalizilo estas limigita de la komenca agado de la katalizilo laŭ OVR.
Vulcan XC-72R ne influas la K-valorojn de NiCo2O4, MnCo2O4, grafeno kaj nitrogen-dopita grafeno.Tamen, la K-valoro de Co3O4 malpliiĝis signife kun la aldono de Vulcan XC-72R, indikante pliiĝon en la nombro da elektronoj transdonitaj per la ORR.Tia kunasocio de Co3O4 kun karbonkomponentoj estis raportita en refs.48, 49. En foresto de karbonsubteno, Co3O4 supozeble antaŭenigas misproporcion de HO2- al O2 kaj OH-50.51, kio kongruas kun la elektrona transiga nombro de Co3O4 de proksimume 2 en Tabelo 2. Tiel, la fizika adsorbado de Co3O4 sur karbonsubstratoj estas atendita generi 2 + 2 kvar-elektronan ORR-padon52 kiu unue elektroreduktas O2 al HO2- ĉe la interfaco de la Co3O4-katalizilo kaj Vulcan XC-72R (ekvacio 1) kaj tiam HO2 - La rapide misproporcia. metaloksida surfaco estas konvertita al O2 sekvita per elektroredukto.
En kontrasto, la absoluta valoro de K MnOx pliiĝis kun la aldono de Vulcan XC-72R, kiu reprezentas malkreskon en la elektrona transiga nombro de 4.6 ĝis 3.3 (Tablo 3).Tio ŝuldiĝas al la ĉeesto de du ejoj sur la karbona katalizilkunmetaĵo por la du-ŝtupa elektronpado.La komenca redukto de O2 al HO2- okazas pli facile sur karbonsubtenoj, rezultigante iomete pliigitan preferon por la du-elektrona pado de ORR53.
La stabileco de la katalizilo estis taksita en la GDE-duonĉelo en la gamo de nunaj densecoj.Sur fig.5 montras intrigojn de potencialo kontraŭ tempo por GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, grafeno, kaj nitrogen-dopita grafeno.MnOx montras bonan ĝeneralan stabilecon kaj ORR-agadon ĉe malaltaj kaj altaj nunaj densecoj, sugestante, ke ĝi taŭgas por plia optimumigo.
Chronopotentiometry de HDE-provaĵoj ĉe fluo de 10 ĝis 100 mA/cm2 en 1 M NaOH, 333 K, O2 flukvanto 200 cm3/min.
MnCo2O4 ankaŭ ŝajnas reteni bonan ORR-stabilecon trans la nuna densecintervalo, sed ĉe pli altaj nunaj densecoj de 50 kaj 100 mA cm-2 grandaj trotensioj estas observitaj indikante ke MnCo2O4 ne rezultas same kiel MnOx.Grafeno GDE elmontras la plej malaltan ORR-agadon super la nuna denseca gamo testita, montrante rapidan falon en rendimento ĉe 100 mA cm-2.Tial, sub la elektitaj eksperimentaj kondiĉoj, MnOx GDE estis elektita por pliaj testoj en la Zn-aera sekundara sistemo.