Eskerrik asko Nature.com bisitatzeagatik.CSS laguntza mugatua duen arakatzailearen bertsioa erabiltzen ari zara.Esperientzia onena lortzeko, eguneratutako arakatzailea erabiltzea gomendatzen dugu (edo Internet Explorer-en bateragarritasun modua desgaitzea).Horrez gain, laguntza etengabea bermatzeko, gunea estilorik eta JavaScript gabe erakusten dugu.
Diapositiba bakoitzeko hiru artikulu erakusten dituzten graduatzaileak.Erabili atzeko eta hurrengo botoiak diapositibetan zehar mugitzeko, edo amaierako diapositiba kontroladorearen botoiak diapositiba bakoitzean mugitzeko.
Oxigenoa murrizteko erreakzio (ORR) elektrokatalizatzaile eraginkorrak, merkeak eta iraunkorrak garrantzi handia dute bigarren mailako Zn-aire baterietarako.Metal oxido bakarren eta mistoen eta karbono elektrokatalizatzaileen ORR jarduera ikertu zen disko birakarien elektrodoen (RDE) neurketak, Tafel maldak eta Kutetsky-Levich grafikoak erabiliz.MnOx eta XC-72R-ren konbinazioak PBP jarduera handia eta egonkortasun ona erakusten dituela ikusi zen, 100 mA cm–2 arte.Aukeratutako ORR elektrodoen eta aldez aurretik optimizatutako oxigenoaren bilakaera erreakzioaren (OER) elektrodoaren errendimendua probatu ziren neurrira egindako bigarren mailako zink-aire bateria batean hiru elektrodoen konfigurazioan, eta korronte dentsitatea, elektrolitoaren molaritatea, tenperatura eta oxigeno purutasuna izan ziren. probatu ere.ORR eta OERren ezaugarriakelektrodoak.Azkenik, bigarren mailako zink-aire sistemaren iraunkortasuna ebaluatu zen, 20 mA cm-2-tan % 58-61eko energia-eraginkortasuna frogatuz 4 M NaOH + 0,3 M ZnO 333 K-tan 40 orduz.
Oxigeno-elektrodoak dituzten metal-aireko bateriak oso sistema erakargarritzat hartzen dira, oxigeno-elektrodoetarako material elektroaktiboak inguruko atmosferatik erraz lor daitezkeelako eta ez dutelako biltegiratu behar1.Honek sistemaren diseinua errazten du, oxigeno-elektrodoari ahalmen mugagabea izatea ahalbidetuz, eta horrela sistemaren energia-dentsitatea areagotzen du.Hori dela eta, litioa, aluminioa, burdina, zinka eta magnesioa bezalako anodozko materialak erabiltzen dituzten metal-aire bateriak sortu dira, beren gaitasun espezifiko bikainagatik.Horien artean, zink-aireko bateriak nahiko gai dira kostuaren, segurtasunaren eta ingurumenaren errespetuaren merkatuaren eskaria asetzeko, zinkak ezaugarri desiragarri asko dituelako anodo-material gisa, hala nola, egonkortasun ona ur-elektrolitoetan, energia-dentsitate handia eta oreka baxua.potentziala., itzulgarritasun elektrokimikoa, eroankortasun elektriko ona, ugaritasuna eta maneiatzeko erraztasuna4,5.Gaur egun, nahiz eta lehen mailako zink-aireko bateriak aplikazio komertzialetan erabiltzen diren, hala nola audifonoetan, trenbide-seinaleetan eta nabigazio-argietan, bigarren mailako zink-aireko pilek energia-dentsitate handiko potentziala dute litioan oinarritutako baterien parekoa.Horrek merezi du elektronika eramangarrietan, ibilgailu elektrikoetan, sare-eskalako energia biltegiratzeko eta energia berriztagarrien ekoizpenean laguntzeko zink-aireko bateriei buruzko ikerketak jarraitzea6,7.
Funtsezko helburuetako bat aire-elektrodoan oxigeno-erreakzioen eraginkortasuna hobetzea da, hots, oxigeno-erreakzioa (ORR) eta oxigenoaren bilakaera-erreakzioa (OER), bigarren mailako Zn-aire baterien merkaturatzea sustatzeko.Horretarako, elektrokatalizatzaile eraginkorrak erabil daitezke erreakzio-abiadura handitzeko eta horrela eraginkortasuna areagotzeko.Gaur egun, katalizatzaile bifuntzionalak dituzten oxigeno-elektrodoak ondo deskribatzen dira literaturan8,9,10.Katalizatzaile bifuntzionalek elektrodoen egitura sinplifikatu eta masa-transferentzia-galerak murrizten badituzte ere, ekoizpen-kostuak murrizten lagun dezaketen arren, praktikan, ORRrako egokienak diren katalizatzaileak ez dira askotan OERrako egokiak, eta alderantziz11.Funtzionamendu-potentzialaren diferentzia horrek potentzial sorta zabalago baten eraginpean jartzen du katalizatzailea, eta horrek denboran zehar bere gainazaleko egitura alda dezake.Gainera, tarteko lotze-energien elkarrekiko mendekotasunak esan nahi du katalizatzailearen gune aktiboak desberdinak izan daitezkeela erreakzio bakoitzerako, eta horrek optimizazioa zaildu dezake.
Bigarren mailako Zn-aire baterien beste arazo handi bat oxigenoaren diseinua daelektrodoa, batez ere, ORR eta OERren katalizatzaile monofuntzionalek erreakzio-euskarri desberdinetan funtzionatzen dutelako.ORR gasaren difusio-geruzak hidrofoboa izan behar du oxigeno gasa gune katalitikoetan sar dadin, eta OERrako elektrodoaren gainazala hidrofiloa izan behar da oxigeno-burbuilak kentzea errazteko.irudian.1. Oxigeno-elektrodo sekundarioko hiru diseinu tipiko erakusten ditu Jorissen12-ren berrikuspen batetik hartuta, hots (i) geruza bakarreko katalizatzaile funtzionalak, (ii) geruza anitzeko katalizatzaileak eta (iii) elektrodo hirukoitzeko konfigurazioak.
Lehenengo elektrodoen diseinurako, geruza bakarreko katalizatzaile bifuntzional bakarra barne hartzen duena ORR eta OER aldi berean katalizatzen dituena, diseinu honetan mintz bat sartzen bada, orduan mintz-elektrodoen multzoa (MEA) eratzen da erakusten den moduan.Bigarren motak bi (edo gehiago) porositate eta hidrofobikotasun desberdineko katalizatzaile-ohe biltzen ditu, erreakzio-eremuen desberdintasunak kontuan hartzeko13,14,15.Zenbait kasutan, bi ohantze katalitiko bereizten dira, OERren alde hidrofiloa elektrolitoari begira eta ORRaren alde erdi hidrofoboa elektrodoen mutur irekietara begira 16, 17, 18. bi erreakzioz osatutako zelula bat. oxigeno-elektrodo espezifikoak eta zink-elektrodo bat19,20.S1 taulak diseinu bakoitzaren abantailak eta desabantailak zerrendatzen ditu.
ORR eta OER erreakzioak bereizten dituen elektrodo-diseinua ezartzeak, aurretik, txirrindularitza-egonkortasuna hobetu du19.Hau bereziki egia da hiru elektrodoen konfiguraziorako, non katalizatzaile ezegonkorren eta ko-gehigarrien degradazioa minimizatzen den eta desgasifikazioa kontrolagarriagoa den potentzial-barruti osoan.Arrazoi horiengatik, hiru elektrodoko Zn-aire konfigurazioa erabili dugu lan honetan.
Artikulu honetan, lehenik eta behin errendimendu handiko ORR katalizatzaileak hautatzen ditugu trantsizio-metal oxido, karbonozko material eta erreferentzia-katalizatzaile disko birakarien elektrodo (RDE) esperimentuekin alderatuz.Trantsizio-metal oxidoak elektrokatalizatzaile onak izan ohi dira oxidazio-egoera desberdinak direla eta;erreakzioak errazago katalizatzen dira konposatu horien presentzian21.Adibidez, manganeso oxidoek, kobalto oxidoek eta kobaltoan oinarritutako oxido mistoek (esaterako, NiCo2O4 eta MnCo2O4)22,23,24 ORR ona erakusten dute baldintza alkalinoetan, erdi betetako d-orbitalen ondorioz, elektroiaren energia-maila elektronikoa ahalbidetzen dutenak. lana eta ebaketa erosotasuna hobetu.Gainera, ingurunean ugariagoak dira eta eroankortasun elektriko onargarria, erreaktibotasun handia eta egonkortasun ona dute.Era berean, karbonozko materialak asko erabiltzen dira, eroankortasun elektriko handia eta azalera handiko abantailak dituztelarik.Zenbait kasutan, nitrogenoa, boroa, fosforoa eta sufrea bezalako heteroatomoak sartu dira karbonoan bere egitura aldatzeko, material horien ORR ezaugarriak are gehiago hobetuz.
Emaitza esperimentaletan oinarrituta, hautatutako OVR katalizatzaileak gas-difusio-elektrodoetan (GDE) sartu eta korronte-dentsitate ezberdinetan probatu genituen.Ondoren, ORR GDE katalizatzaile eraginkorrena gure hiru elektrodoko bigarren mailako Zn-aire bateria pertsonalizatuan muntatu zen gure aurreko lanean optimizatutako erreakzio espezifikoko OER elektrodoekin batera26,27.Oxigeno-elektrodo indibidualen potentzialak kontrolatu ziren etengabeko deskarga eta karga-zikloaren esperimentuetan, funtzionamendu-baldintzen eragina aztertzeko, hala nola, korronte-dentsitatea, elektrolitoen molaritatea, zelulen funtzionamendu-tenperatura eta oxigeno-garbitasuna.Azkenik, Zn-aire sekundarioko baterien egonkortasuna ebaluatu da ziklo jarraituan funtzionamendu baldintza optimoetan.
MnOx28 redox metodo kimikoaren bidez prestatu zen: 0,04 M KMnO4 disoluzio 50 ml (Fisher Scientific, % 99) 0,03 M Mn (CH3COO)2 (Fisher Scientific, % 98) 100 ml gehitu ziren prezipitatu marroia eratzeko.Nahastea 12 pH-ra egokitzen da sodio hidroxido diluituarekin, eta gero 3-5 aldiz zentrifugatzen da 2500 rpm-ra, prezipitatua biltzeko.Ondoren, prezipitatua ur deionizatuarekin garbitu zen permanganato ioiaren kolore morea desagertu arte.Azkenik, gordailuak airean lehortu ziren 333 K-tan gau osoan eta gero pulverizatu egin ziren.
Co3O4, NiCo2O4 eta MnCo2O4 espinela oxidoak deskonposizio termikoaren bidez sintetizatu ziren.NiCo2O4 eta MnCo2O4 0,5 M (14,5 g) nikel (II) nitrato hexahidrato, Ni (NO3) 2⋅6H2O (Fisher Scientific, % 99,9) edo 0,5 M (12,6 g) tetrahidrato manganeso (II) nitrato Mn (NO3) nitrato gehituz prestatu ziren. ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) eta 1 M (29,1 g) kobalto(II) nitrato hexahidrato, Co (NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, % 98+, ACS erreaktiboak) metanoletan (Fisher Scientific, % 99,9). ) 100 ml-ko diluzio-ontzietan.Metanola zati txikitan gehitzen zaio trantsizio-metal nitratoari etengabe irabiatuz, soluzio homogeneo bat lortu arte.Ondoren, disoluzioa arrago batera eraman eta plaka bero batean berotzen zen, solido gorri ilun bat utziz.Solidoa 648 K-tan kaltzinatu zen 20 orduz airean.Sortutako solidoa hauts fin batean ehotzen zen.Co3O4-ren sintesian ez da Ni(NO3)2 6H2O edo Mn(NO3)2 4H2O gehitu.
300 m2/g-ko azalera duten grafeno-nano xaflak (Sigma Aldrich), nitrogenoarekin dopatutako grafenoa (Sigma Aldrich), karbono-hauts beltza (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., %100), MnO2 (Sigma Aldrich) eta %5 pisua Pt/C (Acros Organics) bere horretan erabili zen.
RDE (Pine Research Instrumentation) neurketak erabili dira 1 M NaOH-n ORR katalizatzaile ezberdinen jarduera ebaluatzeko.1 mg katalizatzailez + 1 ml deionizatu (DI) H2O + 0,5 ml isopropanol (IPA) + 5 μl % 5 pisuzko Nafion 117 (Sigma-Aldrich) osatutako tinta katalitikoa erabili zen.Vulcan XC-72R gehitu zenean, pintura katalitikoa 0,5 mg katalizatzailea + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml IPA + 5 µl 5% pisu Nafion 117 materialaren karga koherentea bermatzeko.Nahasketa 20 minutuz sonikatu eta Cole-Parmer LabGen 7 Series homogeneizatzaile batekin homogeneizatu zen 28.000 rpm-n 4 minutuz.Ondoren, tinta 8 μl-ko hiru alikuotatan aplikatu zen 4 mm-ko diametroa zuen karbonozko elektrodo beirazko (Pine Instrument Company) gainazalean (lan-eremua ≈ 0,126 cm2) eta geruzen artean lehortu zen ≈120 μg cm-ko karga emateko. -2.Aplikazioen artean, kristalezko karbono-elektrodoaren gainazala segidan leundu zen MicroCloth (Buehler) eta 1,0 mm eta 0,5 mm-ko alumina hautsarekin (MicroPolish, Buehler) eta ondoren H2O deionizatuan sonikatzea.
ORR gasaren difusio-elektrodoen laginak aurrez deskribatutako gure protokoloaren arabera prestatu ziren28.Lehenik eta behin, katalizatzaile-hautsa eta Vulcan XC-72R 1:1 pisu-erlazioan nahastu ziren.Ondoren, politetrafluoroetilenoaren (PTFE) disoluzio baten (% 60 pisuan H2On) eta 1:1 IPA/H2O proportzioa duen disolbatzaile baten nahasketa gehitu zitzaion hauts lehor nahasteari.Sonicatu pintura katalitikoa 20 minutuz eta homogeneizatu 4 minutuz 28.000 rpm-tan.Ondoren, tinta fin-fin aplikatu zen espatula batekin aldez aurretik moztutako 13 mm-ko diametroko karbono-paperaren gainean (AvCarb GDS 1120) eta lehortu zen 2 mg cm2-ko katalizatzaile-edukia lortu arte.
OER elektrodoak Ni-Fe hidroxido katalizatzaileen elektrodeposizio katodikoaren bidez fabrikatu ziren 15 mm x 15 mm altzairu herdoilgaitz batean.sare(DeXmet Corp, 4SS 5-050) jakinarazi duenez26,27.Elektrodeposizioa hiru elektrodoko erdi-zelula estandar batean (polimeroz estalitako beira-zelula batean 20 cm3 gutxi gorabehera) egin zen, Pt sare batekin kontra-elektrodo gisa eta Hg/HgO 1 M NaOH-n erreferentzia-elektrodo gisa.Utzi katalizatzaileak estalitako altzairu herdoilgaitzezko sarea airean lehortzen 0,8 cm2 inguruko eremu bat 10 mm-ko lodierako karbono-altzairuzko puntzoi batekin moztu aurretik.
Konparaziorako, ORR eta OER elektrodo komertzialak jaso eta baldintza berdinetan probatu ziren.ORR elektrodo komertziala (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0,35 mm-ko lodiera) manganeso eta karbono oxidoz osatuta dago nikel sareko korronte-kolektore batekin estalita, eta OER elektrodo komertzialak (1.7 mota, Magneto anodo berezia, BV) 1,3 lodiera du. mm.Ru-Ir metal oxido mistoarekin estalitako 1,6 mm-ko titanio-sare hedatua.
Katalizatzaileen gainazaleko morfologia eta konposizioa huts handipean eta 5 kV-ko tentsio azeleratzailean funtzionatzen duen FEI Quanta 650 FEG eskaneatzeko mikroskopio elektronikoa (SEM) erabiliz ezaugarritu dira.Hautsaren X izpien difrakzioaren (XRD) datuak Bruker D8 Advance X izpien difraktometroan bildu ziren kobrezko hodi iturri batekin (λ = 1.5418 Å) eta Bruker Diffraction Suite EVA softwarea erabiliz aztertu ziren.
Neurketa elektrokimiko guztiak Biologic SP-150 potentiostatoa eta EC-lab softwarea erabiliz egin dira.RDE eta GDE laginak hiru elektrodoko konfigurazio estandar batean probatu ziren 200 cm3-ko beirazko gelaxka batekin eta Laggin kapilar bat erreferentzia-elektrodo gisa osatutakoa.Pt sare eta Hg/HgO 1 M NaOHn erabili ziren kontagailu eta erreferentziazko elektrodo gisa, hurrenez hurren.
Esperimentu bakoitzean RDE neurketak egiteko, 1 M NaOH elektrolito freskoa erabili zen, zeinaren tenperatura konstante mantendu zen 298 K-tan zirkulazio-bainu bat erabiliz (TC120, Grant).Oxigeno gaseosoa (BOC) elektrolitoan borborka ari zen 25-50 µm-ko porositatea duen beirazko frita baten bidez esperimentu bakoitzaren aurretik gutxienez 30 minutuz.ORR polarizazio-kurbak lortzeko, potentziala 0,1-tik -0,5 V-ra (Hg/HgO-rekin erlatiboa) eskaneatu zen 5 mV s -1 400 rpm-an.Voltamograma ziklikoak 0 eta -1,0 V bitarteko potentziala eta Hg/HgO 50 mV s-1-ko abiaduran miaketan lortu dira.
HDE neurtzeko, 1 M NaOH elektrolitoa 333 K-tan mantendu zen zirkulazio-bainu batekin.0,8 cm2-ko eremu aktibo bat elektrolitoaren eraginpean jarri zen elektrodoaren atzeko aldean oxigeno-hornidura etengabearekin 200 cm3/min-ko abiaduran.Lan-elektrodoaren eta erreferentzia-elektrodoaren arteko distantzia finkoa 10 mm-koa zen, eta lan-elektrodoaren eta kontra-elektrodoaren arteko distantzia 13-15 mm-koa.Nikelezko hariak eta sareak kontaktu elektrikoa ematen dute gasaren aldean.Neurketa kronopotenziometrikoak 10, 20, 50 eta 100 mA cm-2-tan egin ziren elektrodoaren egonkortasuna eta eraginkortasuna ebaluatzeko.
ORR eta OER elektrodoen ezaugarriak PTFE29 txertaketa duen 200 cm3-ko kristalezko gelaxka batean ebaluatu dira.S1 irudian sistemaren eskema-diagrama erakusten da.Bateriaren elektrodoak hiru elektrodoko sistema batean konektatzen dira.Lan-elektrodoa erreakzio-modulu batera (Songle, SRD-05VDC-SL-C) eta zink anodo batekin (Raspberry Pi 2014© eredua B+V1.2) eta mikrokontrolagailu bat (Raspberry Pi 2014© eredua B+V1.2) konektatutako ORR eta OER elektrodo bereiziek osatzen zuten.bikote gisa Elektrodoak eta erreferentziako elektrodoa Hg/HgO 4 M NaOHn zink anodotik 3 mm-ko distantziara zeuden.Python script bat idatzi da Raspberry Pi eta Relay Modulua funtzionatzeko eta kontrolatzeko.
Zelula aldatu egin zen zink paperezko anodo bat sartzeko (Goodfellow, 1 mm-ko lodiera, %99,95) eta polimerozko estalki bati esker, elektrodoak gutxi gorabehera 10 m-ko distantzia finko batean jar daitezke.4 mm-ko tartea.Nitrilozko gomazko tapoiek elektrodoak finkatzen zituzten estalkian, eta elektrodoen kontaktu elektrikoetarako nikelezko hariak (Alfa Aesar, 0,5 mm-ko diametroa, errekozitua, % 99,5 Ni) erabili ziren.Zink-paperaren anodoa isopropanolarekin garbitu zen eta gero ur deionizatuarekin, eta paperaren gainazala polipropilenozko zintaz estali zen (Avon, AVN9811060K, 25 µm-ko lodiera) 0,8 cm2 inguruko eremu aktiboa agerian uzteko.
Txirrindularitzako esperimentu guztiak 4 M NaOH + 0,3 M ZnO elektrolitoan egin ziren 333 K-tan, bestela adierazi ezean.Irudian, Ewe-k Hg/HgO-ri dagokionez oxigeno-elektrodoaren potentziala (ORR eta OER) adierazten du, Ece-k Hg/HgO-ri dagokionez zink-elektrodoaren potentziala adierazten du, Ecell-ak Hg/HgO-ri dagokionez osoa adierazten du. zelula potentzial edo potentzial diferentzia.bi bateria potentzialen artean.Oxigenoa edo aire konprimitua OPP elektrodoaren atzeko aldean 200 cm3/min-ko emari konstantean ematen zen.Elektrodoen ziklo-egonkortasuna eta errendimendua 20 mA cm-2-ko korronte-dentsitatean, 30 min-ko ziklo-denboran eta OCV-ko atseden-denbora 1 min-eko ziklo erdi bakoitzaren artean aztertu dira.Proba bakoitzeko gutxienez 10 ziklo egin ziren, eta 1., 5. eta 10. zikloetatik datuak atera ziren denboran zehar elektrodoen egoera zehazteko.
ORR katalizatzailearen morfologia SEM bidez bereizten zen (2. irud.), eta hautsaren X izpien difrakzioaren neurketek laginen kristal-egitura baieztatu zuten (3. irudia).Katalizatzaileen laginen egitura-parametroak 1. taulan azaltzen dira. 1. Manganeso oxidoak alderatzean, irudiko MnO2 komertziala.2a partikula handiz osatuta dago, eta 3a irudiko difrakzio-eredua JCPDS 24-0735-ri dagokio β-MnO2 tetragonalerako.Aitzitik, 2b irudiko MnOx gainazalean gero eta partikula finagoak ageri dira, 66. irudiko difrakzio-ereduari dagokio (110), (220), (310), (211) eta gailurrei dagokiena. (541) tetraedriko zentratua den α-MnO2 hidratoarena, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafenoa, (h) nitrogeno dopatutako grafenoa, (eta ) 5 pisu .% Pt/C.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, grafeno eta grafeno nitrogenoz dopatutako X izpien ereduak, eta (g) 5. % platinoa/karbonoa.
irudian.2c–e, Co3O4, NiCo2O4 eta MnCo2O4 kobaltoan oinarritutako oxidoen gainazaleko morfologia tamaina irregularreko partikulen multzoek osatzen dute.irudian.3c–e-k erakusten dute trantsizio horiek guztiakmetalaoxidoek espinelaren egitura eta antzeko kristal-sistema kubikoa dute (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 eta JCPDS 23-1237, hurrenez hurren).Horrek adierazten du deskonposizio termikoko metodoa metal oxido oso kristalinoak sortzeko gai dela, difrakzio-ereduan ondo definitutako gailur indartsuek erakusten duten moduan.
Karbonozko materialen SEM irudiek aldaketa handiak erakusten dituzte.irudian.2f Vulcan XC-72R karbono beltza dentsitate handiko nanopartikulaz osatuta dago.Aitzitik, 2g irudiko grafenoaren itxura oso desordenatuta dauden plakak dira aglomerazio batzuekin.Hala ere, N dopatutako grafenoa (2h. irudia) geruza mehez osatuta dagoela dirudi.Vulcan XC-72R-ren X izpien difrakzio-ereduak, grafeno-nano xafla komertzialak eta N-dopatutako grafenoa irudietan.3f-k (002) eta (100) karbono-gailurren 2θ balioetan aldaketa txikiak erakusten ditu.Vulcan XC-72R grafito hexagonal gisa identifikatzen da JCPDS 41-1487-n (002) eta (100) gailurrak 24,5° eta 43,2°-tan agertzen direlarik.Era berean, N dopatutako grafenoaren (002) eta (100) gailurrak 26,7° eta 43,3°-tan agertzen dira, hurrenez hurren.Vulcan XC-72R eta nitrogenoz dopatutako grafenoaren X izpien difrakzio-ereduetan ikusten den hondoko intentsitatea material horien gainazaleko morfologian oso desordenatua izateari zor zaio.Aitzitik, grafenozko nanoxalen difrakzio-ereduak gailur zorrotz eta bizi bat (002) erakusten du 26,5°-tan eta gailur zabal txiki bat (100) 44°-tan, lagin honen izaera kristalinoagoa dela adierazten du.
Azkenik, irud.2i Pt/C % 5 pisuko SEM irudiak hagaxka formako karbono zatiak erakusten ditu hutsune biribilak dituztenak.Pt kubikoa 3g irudiko %5 pisuko Pt/C difrakzio ereduko gailur gehienetatik zehazten da, eta 23°-ko gailurra dagoen karbonoaren (002) gailurrari dagokio.
Ekorketa linealeko ORR katalizatzailearen voltamograma grabatu zen 5 mV s-1-ko ekorketa-tasa batean.Masa-transferentzia-mugak direla eta, bildutako mapek (4a. irudia) potentzial negatiboagoa duen goi-ordoki batera hedatzen den S-forma izan ohi dute.Korronte-dentsitate mugatzailea, jL, E1/2 potentziala (non j/jL = ½) eta -0,1 mA cm-2-ko agerpen-potentziala atera dira grafiko horietatik eta 2. taulan zerrendatu dira. Azpimarratzekoa da irudian.4a, katalizatzaileak E1/2 potentzialen arabera sailka daitezke: (I) metal oxidoak, (II) karbono-materialak eta (III) metal nobleak.
(a) katalizatzailearen eta (b) katalizatzaile eta XC-72R-ren ekorketa-voltamograma linealak, RDE karbonozko zunda beirazko batean neurtuta, 400 rpm-n 5 mV s-1-ko eskaneaketa-tasa batekin O2 saturazioan 298 K 1-an. M NaOH cf.
I. taldeko Mn eta Co metal oxido indibidualek -0,17 V eta -0,19 V-ko hasierako potentzialak erakusten dituzte hurrenez hurren, eta E1/2 balioak -0,24 eta -0,26 V bitartekoak dira. Metal oxido horien erredukzio-erreakzioak ekuazioan aurkezten dira. .(1) eta (2), irudietan agerpen-potentzialaren ondoan agertzen direnak.4a ekuazioko ORR zeharkako bidearen 2e lehen urratsaren potentzial estandarrarekin bat datoz.(3).
Talde bereko MnCo2O4 eta NiCo2O4 metal oxido mistoek -0,10 eta -0,12 V-tan apur bat zuzendutako hasierako potentzialak erakusten dituzte, baina 10,-0,23 voltio inguruko E1/2 balioak mantentzen dituzte.
II taldeko karbono-materialek E1/2 balio positibo gehiago erakusten dute I taldeko oxido metalikoek baino.Grafenozko materialak -0,07 V-ko hasierako potentziala eta -0,11 V-ko E1/2 balioa du, eta 72R Vulcan XC-ren hasierako potentziala eta E1/2 -0,12 V eta -0,17 V-koak dira, hurrenez hurren.III taldean, %5 pisuko Pt/C-k hasierako potentzial positiboena erakutsi zuen 0,02 V-tan, -0,055 V-ko E1/2 bat eta -0,4 V-ko gehienezko muga, oxigenoaren murrizketa 4e bideko korronte-dentsitatearen bidez gertatu baita. .Gainera, E1/2 baxuena du Pt/C-ren eroankortasun handiagatik eta ORR erreakzioaren zinetika itzulgarriagatik.
S2a irudiak Tafel maldaren analisia aurkezten du hainbat katalizatzailerentzat.Zinetikoki kontrolatutako %5 pisuko Pt/C-ko eskualdea 0,02 V-tan hasten da Hg/HgO-rekin alderatuta, metal-oxidoen eta karbono-materialen eskualdea, berriz, -0,03 eta -0,1 V-ra bitarteko potentzial negatiboen artean. Malda-balioa Tafel Pt/C-rako –63,5 mV ss–1 da, hau da, Pt-rako ohikoa den korronte dentsitate baxuetan dE/d log i = –2,3 RT/F31.32, zeinetan tasa determinatzen duen pausoak oxigenoa fisisortziotik igarotzea dakar. kimizurgapena33,34.Karbonozko materialen Tafel malda-balioak Pt/C-ren eskualde berean daude (-60 eta -70 mV div-1), material horiek ORR bideak antzekoak dituztela iradokitzen du.Co eta Mn-ren metal-oxido indibidualek -110 eta -120 mV dec-1 bitarteko Tafel-en maldak adierazten dituzte, hau da, dE/d log i = -2,3 2RT/F, non abiadura determinatzen duen urratsa lehen elektroia den.transferitzeko urratsa 35, 36. NiCo2O4 eta MnCo2O4 metal oxido mistoetan erregistratutako malda-balio apur bat handiagoak, -170 mV dec-1 inguru, oxidoaren gainazalean OH- eta H2O ioiak daudela adierazten dute, oxigenoa xurgatzea eragozten dutenak eta elektroi-transferentzia, eta horrela oxigenoari eragiten dio.murrizketa bidea 35.
Kutetsky-Levich (KL) ekuazioa erabili zen masa-transferentziarik gabeko hainbat katalizatzaileren lagin erreakzio zinetikoen parametroak zehazteko.ekuazioan.(4) j neurtutako korronte-dentsitate osoa elektroi-transferentziaren eta masa-transferentziaren korronte-dentsitateen batura da.
ekuaziotik.(5) jL korronte-dentsitate mugatzailea biraketa-abiaduraren erro karratuarekiko proportzionala da.Beraz, KL ekuazioa.(6) j−1 versus ω−1//2 lerro grafiko bat deskribatzen du, non ebakidura puntua jk den eta grafikoaren malda K den.
non ν elektrolitoaren biskositate zinematikoa den 1 M NaOH (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37, D O2-ren difusio-koefizientea den 1 M NaOHn (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω rpm da biraketa-abiadura, C disoluzio soltean dagoen oxigeno-kontzentrazioa (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Bildu linealki ekordatutako voltamogramak RDE erabiliz 100, 400, 900, 1600 eta 2500 rpm-tan.Masa transferentzia mugatuko eskualdean -0,4 V-tik balioak hartu ziren KL diagrama marrazteko, hau da, -j-1 versus ω-1//2 katalizatzailerako (S3a irudia).Erabili ekuazioak.(6) eta (7) ekuazioetan, katalizatzailearen errendimendu-adierazleak, hala nola korronte zinetikoaren dentsitatea jk masa-transferentziaren ondorioak kontuan hartu gabe, y ardatzarekiko ebakidura-puntuak eta kopuruaren arabera zehazten dira. elektroi-transferentziak kurbaren K gradienteak zehazten ditu.2. taulan ageri dira.
Pt/C-k eta XC-72R-ek jk balio absolutu baxuenak dituzte, eta material horien zinetika azkarragoa adierazten dute.Hala ere, XC-72R kurbaren malda ia bikoitza da Pt/C %5 pisurako, eta hori espero da, K oxigenoa murrizteko erreakzioan zehar transferitutako elektroi kopuruaren adierazlea baita.Teorian, %5 pisuko Pt/C-rako KL grafikoak 39 jatorritik igaro beharko luke masa-transferentzia-baldintza mugatuetan; hala ere, hori ez da ikusten S3a irudian, emaitzetan eragina duten muga zinetiko edo difusioak iradokitzen dituena.Hau izan daiteke Garsani et al.40ek erakutsi dute Pt/C film katalitikoen topologian eta morfologian dauden inkoherentzia txikiek ORR jarduera-balioen zehaztasunean eragin dezaketela.Hala ere, film katalizatzaile guztiak modu berean prestatu zirenez, emaitzetan edozein eragin berdina izan beharko litzateke lagin guztientzat.Grafenoaren KL gurutze-puntua ≈ -0,13 mA-1 cm2-ko XC-72R-aren parekoa da, baina N dopatutako grafenoaren KL grafikoaren -0,20 mA-1 cm2 gurutze-puntua korronte-dentsitatea handiagoa dela adierazten du. bihurgailu katalitikoko tentsioa.Hau grafenoaren nitrogeno-dopazioak eroankortasun elektriko orokorra murrizten duelako izan daiteke, eta, ondorioz, elektroi-transferentziaren zinetika motelagoa da.Aitzitik, nitrogeno-dopatutako grafenoaren K balio absolutua grafenoarena baino txikiagoa da, nitrogenoaren presentziak ORR41,42 gune aktiboagoak sortzen laguntzen duelako.
Manganesoan oinarritutako oxidoei dagokienez, balio absolutu handienaren ebakidura-puntua ikusten da: 0,57 mA-1 cm2.Hala ere, MnOx-en K balio absolutua MnO2rena baino askoz txikiagoa da eta %5 pisutik gertu dago.%Pt/C.Elektroi-transferentzia-zenbakiak gutxi gorabeherakoak zirela zehaztu zen.MnOx 4 da eta MnO2 2tik hurbil. Hori bat dator literaturan argitaratutako emaitzekin, α-MnO2 ORR bideko elektroi-transferentzia-kopurua 4 dela adierazten baitute, eta β-MnO243 normalean 4 baino txikiagoa den bitartean. , ORR bideak desberdinak dira manganeso oxidoan oinarritutako katalizatzaileen forma polimorfiko desberdinetarako, nahiz eta urrats kimikoen tasak gutxi gorabehera berdinak izaten jarraitzen duten.Bereziki, MnOx eta MnCo2O4 katalizatzaileek 4 baino zertxobait handiagoa dute elektroi-transferentzia-kopuruak, katalizatzaile hauetan dauden manganeso oxidoen murrizketa oxigenoaren murrizketarekin batera gertatzen delako.Aurreko lan batean, manganeso oxidoaren murrizketa elektrokimikoa nitrogenoz asetutako disoluzio batean oxigenoaren murrizketaren potentzial tarte berean gertatzen dela ikusi genuen28.Albo-erreakzioen ekarpenak elektroi-kopuru kalkulatua 4 baino zertxobait gehiago lortzen du.
Co3O4-ren ebakidura ≈ −0,48 mA-1 cm2 da, manganeso oxidoaren bi formek baino negatibo txikiagoa dena, eta itxurazko elektroi-transferentzia-zenbakia 2-ren balioarekin zehazten da. Ni Co2O4-n Ni ordezkatuz eta MnCo2O4-n Mn. Co-k K balio absolutuen jaitsiera dakar, eta horrek metal-oxido mistoetan elektroi-transferentziaren zinetikaren hobekuntza adierazten du.
Karbono-substratuak ORR katalizatzaileen tintari gehitzen zaizkio eroankortasun elektrikoa areagotzeko eta gas-difusio-elektrodoetan muga trifasiko egokia sortzeko.Vulcan-XC-72R prezio baxuagatik, 250 m2·g-1-ko azalera handiagatik eta 0,08 eta 1 Ω·cm44,45 arteko erresistentzia baxuagatik aukeratu zen.Vulcan XC-72R-rekin nahastutako lagin katalizatzaile baten LSV grafikoa 400 rpm-n 1. 4b Irudian ageri da.Vulcan XC-72R gehitzearen ondorio nabarmenena azken korronte-dentsitatea handitzea da.Kontuan izan hori nabarmenagoa dela metal oxidoentzat, 0,60 mA cm-2 gehigarri bat metal oxido bakarrerako, 0,40 mA cm-2 metal oxido mistoetarako eta 0,28 mA cm-2 grafenorako eta dopatutako grafenorako.N. Gehitu 0,05 mA cm-2.−2.Katalizatzaileen tintari Vulcan XC-72R gehitzeak hasierako potentzialaren eta E1/2 uhin erdiko potentzialaren aldaketa positiboa ere eragin zuen katalizatzaile guztientzat, grafenoa izan ezik.Aldaketa hauek gainazal elektrokimikoaren erabilera areagotzearen eta babestutako Vulcan XC-72R katalizatzaileen katalizatzaileen partikulen arteko kontaktu hobetzearen ondorio izan daitezke.
Katalizatzaile-nahaste horiei dagozkien Tafel grafikoak eta parametro zinetikoak S2b irudian eta 3. taulan agertzen dira, hurrenez hurren.Tafel maldaren balioak berdinak ziren MnOx eta grafeno materialetarako XC-72Rrekin eta XC-72Rrekin, eta haien ORR bideek ez zutela eraginik izan adieraziz.Hala ere, Co3O4, NiCo2O4 eta MnCo2O4 kobaltoan oinarritutako oxidoek -68 eta -80 mV dec-1 arteko Tafel malda balio negatibo txikiagoak eman zituzten XC-72Rrekin konbinatuta, ORR bidearen aldaketa adieraziz.S3b irudiak KL grafiko bat erakusten du Vulcan XC-72R batekin konbinatutako katalizatzaile-lagin baterako.Oro har, jk-ren balio absolutuen jaitsiera ikusi da XC-72R-rekin nahastutako katalizatzaile guztietan.MnOx-ek jk-ren balio absolutuaren jaitsiera handiena izan zuen 55 mA-1 cm2-tan, NiCo2O4-k 32 mA-1 cm-2-ko jaitsiera erregistratu zuen bitartean, eta grafenoak 5 mA-1 cm2-ko jaitsierarik txikiena izan zuen.Vulcan XC-72R-ek katalizatzailearen errendimenduan duen eragina OVRri dagokionez katalizatzailearen hasierako jarduerak mugatzen duela ondoriozta daiteke.
Vulcan XC-72R-k ez du NiCo2O4, MnCo2O4, grafenoa eta nitrogenoz dopatutako grafenoaren K balioetan eragiten.Hala ere, Co3O4-ren K balioa nabarmen gutxitu zen Vulcan XC-72R gehitzearekin batera, ORR-k transferitutako elektroi kopuruaren gorakada adieraziz.Co3O4 karbono-osagaiekin ko-asoziazio hori erref.48, 49. Karbono-euskarririk ezean, Co3O4-k HO2- O2 eta OH-50.51-ren desproportzioa sustatzen duela uste da, hau da, 2. taulako Co3O4-ren 2 inguruko elektroi-transferentzia-kopuruarekin bat datorrena. Co3O4-aren adsortzio fisikoak karbono-substratuetan 2 + 2 lau elektroi ORR bide bat sortzea espero da, lehenik O2 HO2-ra elektromurrizten duena Co3O4 katalizatzailearen eta Vulcan XC-72R (1. ekuazioa) eta gero HO2 - azkar desproportzionatutako interfazean. metal oxidoaren gainazala O2 bihurtzen da eta ondoren elektroerredukzioa egiten da.
Aitzitik, K MnOx-en balio absolutua handitu egin zen Vulcan XC-72R gehitzearekin batera, eta horrek elektroi-transferentzia-kopurua 4,6tik 3,3ra jaitsi da (3. taula).Hau bi etapako elektroien biderako karbono katalizatzaile konposatuan bi gune egoteagatik gertatzen da.O2-aren hasierako murrizketa HO2- errazago gertatzen da karbono-euskarrietan, eta ondorioz, ORR53-ren bi elektroi-bidearen lehentasun apur bat handitu da.
Katalizatzailearen egonkortasuna GDE zelula erdian ebaluatu zen korronte dentsitateen tartean.irudian.5. GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, grafenoa eta nitrogenoz dopatutako grafenoaren potentzialaren eta denboraren arteko grafikoak erakusten ditu.MnOx-ek egonkortasun orokorra eta ORR errendimendu ona erakusten du korronte dentsitate baxu eta altuetan, optimizazio gehiagorako egokia dela iradokiz.
HDE laginen kronopotenziometria 10 eta 100 mA/cm2 arteko korrontean 1 M NaOHn, 333 K, O2 emaria 200 cm3/min.
Badirudi MnCo2O4k ORR egonkortasun ona mantentzen duela korronte dentsitate-barrutian, baina 50 eta 100 mA cm-2-ko korronte-dentsitate handiagoetan gaintentsio handiak ikusten dira MnCo2O4-k ez duela MnOx bezain ondo funtzionatzen.Graphene GDE-k ORR errendimendu baxuena erakusten du probatutako uneko dentsitate-tartean, eta 100 mA cm-2-tan errendimenduaren jaitsiera azkarra erakusten du.Hori dela eta, aukeratutako baldintza esperimentaletan, MnOx GDE aukeratu zen Zn-aire bigarren mailako sisteman proba gehiago egiteko.