Nature.com saytiga tashrif buyurganingiz uchun tashakkur.Siz cheklangan CSS-ni qo'llab-quvvatlaydigan brauzer versiyasidan foydalanmoqdasiz.Eng yaxshi tajriba uchun yangilangan brauzerdan foydalanishni tavsiya qilamiz (yoki Internet Explorer-da Moslik rejimini o'chirib qo'ying).Bundan tashqari, doimiy qo'llab-quvvatlashni ta'minlash uchun biz saytni uslublar va JavaScriptsiz ko'rsatamiz.
Har bir slaydda uchta maqolani ko'rsatadigan slayderlar.Slaydlar boʻylab harakatlanish uchun “Orqaga” va “Keyingi” tugmalaridan yoki har bir slayd boʻylab harakatlanish uchun oxiridagi slaydni boshqarish tugmalaridan foydalaning.
Ikkilamchi Zn-havo batareyalari uchun samarali, arzon va bardoshli kislorodni kamaytirish reaktsiyasi (ORR) elektrokatalizatorlari katta ahamiyatga ega.Yagona va aralash metal oksidlari va uglerod elektrokatalizatorlarining ORR faolligi aylanadigan diskli elektrod (RDE) o'lchovlari, Tafel qiyaliklari va Kutetskiy-Levich uchastkalari yordamida tekshirildi.MnOx va XC-72R kombinatsiyasi 100 mA sm-2 gacha bo'lgan yuqori PBP faolligi va yaxshi barqarorlikni namoyish etishi aniqlandi.Tanlangan ORR elektrodlari va avval optimallashtirilgan kislorod evolyutsiyasi reaktsiyasi (OER) elektrodining ishlashi keyin uch elektrodli konfiguratsiyada maxsus qurilgan ikkilamchi sink-havo batareyasida sinovdan o'tkazildi va oqim zichligi, elektrolitlar molyarligi, harorat, kislorod tozaligi ham sinovdan o'tgan.ORR va OER xususiyatlarielektrodlar.Nihoyat, ikkilamchi sink-havo tizimining chidamliligi baholandi, bu 4 M NaOH + 0,3 M ZnO da 20 mA sm-2 da 40 soat davomida 333 K da 58-61% energiya samaradorligini ko'rsatdi.
Kislorod elektrodlari bo'lgan metall-havo batareyalari juda jozibali tizimlar hisoblanadi, chunki kislorod elektrodlari uchun elektroaktiv materiallarni atrofdagi atmosferadan osongina olish mumkin va saqlashni talab qilmaydi1.Bu kislorod elektrodining cheksiz quvvatga ega bo'lishiga imkon berish orqali tizim dizaynini soddalashtiradi va shu bilan tizimning energiya zichligini oshiradi.Shu sababli, lityum, alyuminiy, temir, sink va magniy kabi anodli materiallardan foydalanadigan metall-havo batareyalari mukammal o'ziga xos quvvati tufayli paydo bo'ldi.Ularning orasida sink havo batareyalari bozor talabini xarajat, xavfsizlik va atrof-muhitga moslik bilan qondirishga qodir, chunki sink anodli material sifatida ko'plab kerakli xususiyatlarga ega, masalan, suvli elektrolitlarda yaxshi barqarorlik, yuqori energiya zichligi va past muvozanat.potentsial., elektrokimyoviy qaytaruvchanlik, yaxshi elektr o'tkazuvchanlik, ko'plik va ishlov berish qulayligi4,5.Hozirgi vaqtda birlamchi sink havo batareyalari eshitish asboblari, temir yo'l signallari va navigatsiya chiroqlari kabi tijorat ilovalarida qo'llanilsa-da, ikkilamchi sink havo batareyalari lityum asosidagi batareyalar bilan taqqoslanadigan yuqori energiya zichligi uchun potentsialga ega.Bu portativ elektronika, elektr transport vositalari, tarmoq miqyosidagi energiyani saqlash va qayta tiklanadigan energiya ishlab chiqarishni qo'llab-quvvatlash uchun sink havo batareyalari bo'yicha tadqiqotlarni davom ettirishga arziydi6,7.
Asosiy maqsadlardan biri ikkilamchi Zn-havo batareyalarini tijoratlashtirishni rag'batlantirish uchun havo elektrodidagi kislorod reaktsiyalarining samaradorligini oshirish, ya'ni kislorodni kamaytirish reaktsiyasi (ORR) va kislorodning evolyutsiya reaktsiyasi (OER).Shu maqsadda reaksiya tezligini oshirish va shu bilan samaradorlikni oshirish uchun samarali elektrokatalizatorlardan foydalanish mumkin.Hozirgi vaqtda bifunksional katalizatorli kislorod elektrodlari adabiyotlarda yaxshi tasvirlangan8,9,10.Ikki funktsiyali katalizatorlar elektrodlarning tuzilishini soddalashtirishi va ishlab chiqarish xarajatlarini kamaytirishga yordam beradigan massa uzatish yo'qotishlarini kamaytirishi mumkin bo'lsa-da, amalda ORR uchun eng mos bo'lgan katalizatorlar ko'pincha OER uchun mos kelmaydi va aksincha11.Operatsion potentsialning bu farqi katalizatorni vaqt o'tishi bilan uning sirt tuzilishini o'zgartirishi mumkin bo'lgan kengroq potentsiallarga duchor bo'lishiga olib keladi.Bundan tashqari, oraliq bog'lanish energiyalarining o'zaro bog'liqligi katalizatordagi faol joylar har bir reaktsiya uchun har xil bo'lishi mumkinligini anglatadi, bu esa optimallashtirishni murakkablashtirishi mumkin.
Ikkilamchi Zn-havo batareyalari uchun yana bir muhim muammo kislorodning dizaynidirelektrod, asosan, ORR va OER uchun monofunksional katalizatorlar turli reaksiya muhitida ishlaydi.ORR gaz diffuziya qatlami kislorod gazining katalitik joylarga kirishiga imkon berish uchun hidrofobik bo'lishi kerak, OER uchun esa elektrod yuzasi kislorod pufakchalarini olib tashlashni osonlashtirish uchun hidrofil bo'lishi kerak.Shaklda.1-rasmda Jorissen12 tomonidan ko'rib chiqilgan uch tipik ikkilamchi kislorod elektrodi konstruktsiyalari ko'rsatilgan, ya'ni (i) ikki funktsiyali mono qatlamli katalizatorlar, (ii) ikki yoki ko'p qatlamli katalizatorlar va (iii) uch elektrod konfiguratsiyasi.
Bir vaqtning o'zida ORR va OER ni katalizlaydigan faqat bitta qatlamli bifunksional katalizatorni o'z ichiga olgan birinchi elektrod dizayni uchun, agar ushbu dizaynga membrana kiritilgan bo'lsa, unda ko'rsatilgandek membrana-elektrod birikmasi (MEA) hosil bo'ladi.Ikkinchi turga reaksiya zonalaridagi farqlarni hisobga olish uchun turli g'ovaklik va hidrofobiklikka ega bo'lgan ikkita (yoki undan ko'p) katalizator yotoqlari kiradi13,14,15.Ba'zi hollarda, ikkita katalitik qatlam ajratiladi, OER ning hidrofil tomoni elektrolitga qaragan va ORR ning yarim hidrofobik tomoni elektrodlarning 16, 17, 18. ochiq uchlariga qaragan holda ikkita reaksiyadan iborat hujayra. maxsus kislorod elektrodlari va sink elektrodlari19,20.S1-jadvalda har bir dizaynning afzalliklari va kamchiliklari keltirilgan.
ORR va OER reaktsiyalarini ajratib turuvchi elektrod dizaynini amalga oshirish ilgari velosiped barqarorligining yaxshilanganligini ko'rsatdi19.Bu, ayniqsa, uchta elektrod konfiguratsiyasi uchun to'g'ri keladi, bu erda beqaror katalizatorlar va qo'shimchalarning degradatsiyasi minimallashtiriladi va gaz chiqarish butun potentsial diapazonda ko'proq nazorat qilinadi.Shu sabablarga ko'ra biz ushbu ishda uch elektrodli Zn-havo konfiguratsiyasidan foydalandik.
Ushbu maqolada biz birinchi navbatda turli xil o'tish metall oksidlari, uglerodli materiallar va mos yozuvlar katalizatorlarini aylanadigan disk elektrodi (RDE) tajribalari bilan taqqoslash orqali yuqori samarali ORR katalizatorlarini tanlaymiz.O'tish metallari oksidlari turli xil oksidlanish darajalari tufayli yaxshi elektrokatalizatorlar bo'ladi;reaksiyalar bu birikmalar ishtirokida osonroq katalizlanadi21.Masalan, marganets oksidlari, kobalt oksidlari va kobalt asosidagi aralash oksidlar (NiCo2O4 va MnCo2O4 kabi) 22,23,24 ishqoriy sharoitda yarim toʻldirilgan d-orbitallari, elektron energiya darajasiga ega boʻlganligi sababli yaxshi ORR koʻrsatadi. ish va yaxshilangan kesish qulayligi.Bundan tashqari, ular atrof-muhitda ko'proq va maqbul elektr o'tkazuvchanligiga, yuqori reaktivlikka va yaxshi barqarorlikka ega.Xuddi shunday, yuqori elektr o'tkazuvchanligi va katta sirt maydonining afzalliklariga ega bo'lgan uglerodli materiallar keng qo'llaniladi.Ba'zi hollarda azot, bor, fosfor va oltingugurt kabi geteroatomlar uglerodga uning tuzilishini o'zgartirish uchun kiritilgan, bu materiallarning ORR xususiyatlarini yanada yaxshilaydi.
Eksperimental natijalarga asoslanib, biz tanlangan OVR katalizatorlarini gaz diffuziya elektrodlariga (GDE) kiritdik va ularni turli oqim zichligida sinab ko'rdik.Keyinchalik eng samarali ORR GDE katalizatori bizning maxsus uch elektrodli ikkilamchi Zn-havo akkumulyatorimizga va avvalgi ishimizda optimallashtirilgan reaksiyaga xos OER elektrodlariga yig'ildi26,27.Ayrim kislorod elektrodlarining potentsiallari oqim zichligi, elektrolitlar molyarligi, hujayraning ish harorati va kislorod tozaligi kabi ish sharoitlarining ta'sirini o'rganish uchun uzluksiz zaryadsizlanish va zaryad aylanishi tajribalari davomida kuzatildi.Nihoyat, Zn-air ikkilamchi batareyalarining barqarorligi optimal ish sharoitida uzluksiz aylanishda baholandi.
MnOx28 kimyoviy oksidlanish-qaytarilish usuli bilan tayyorlandi: 50 ml 0,04 M KMnO4 eritmasi (Fisher Scientific, 99%) 100 ml 0,03 Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) qo‘shilib, jigarrang cho‘kma hosil bo‘ldi.Aralash suyultirilgan natriy gidroksid bilan pH 12 ga o'rnatiladi, so'ngra cho'kma yig'ish uchun 2500 aylanish tezligida 3-5 marta santrifüj qilinadi.Keyin cho'kma permanganat ionining binafsha rangi yo'qolguncha deionizatsiyalangan suv bilan yuviladi.Nihoyat, konlar bir kechada 333 K haroratda havoda quritilgan va keyin maydalangan.
Shpinel oksidlari Co3O4, NiCo2O4 va MnCo2O4 termal parchalanish yo'li bilan sintez qilingan.NiCo2O4 va MnCo2O4 0,5 M (14,5 g) nikel (II) nitrat geksagidrat, Ni(NO3) 2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) yoki 0,5 M (12,6 g) tetragidrat marganets (II) nitrat (II) NO3 qo'shilishi bilan tayyorlangan. ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) va 1 M (29,1 g) kobalt (II) nitrat geksagidrat, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS reagentlari) metanolda (Fisher Scientific 99.9%) ) 100 ml suyultiruvchi flakonlarda.Metanol kichik qismlarda bir hil eritma olinmaguncha doimiy aralashtirish bilan o'tish metall nitratiga qo'shiladi.Keyin eritma tigelga o'tkazildi va qizdirilgan plastinkada qizdirilib, to'q qizil rangli qattiq qoldi.Qattiq modda havoda 20 soat davomida 648 K da kuydirildi.Keyin hosil bo'lgan qattiq nozik kukunga maydalangan.Co3O4 sintezi jarayonida Ni(NO3)2 6H2O yoki Mn(NO3)2 4H2O qoʻshilmagan.
Sirt maydoni 300 m2/g (Sigma Aldrich), azot bilan qoplangan grafen (Sigma Aldrich), uglerod qora kukuni (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) va 5 wt.% Pt/C (Acros Organics) avvalgidek ishlatilgan.
RDE (Pine Research Instrumentation) o'lchovlari 1 M NaOHdagi turli ORR katalizatorlarining faolligini baholash uchun ishlatilgan.1 mg katalizator + 1 ml deionlangan (DI) H2O + 0,5 ml izopropanol (IPA) + 5 µl 5 og‘irlikdagi Nafion 117 (Sigma-Aldrich) dan iborat katalitik siyoh avvalgidek ishlatilgan.Vulcan XC-72R qo'shilganda, katalitik bo'yoq 0,5 mg katalizator + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI H2O + 0,5 ml IPA + 5 µl 5 wt% Nafion 117 dan iborat bo'lib, materialning izchil yuklanishini ta'minlaydi.Aralash 20 daqiqa davomida sonikatsiya qilindi va Cole-Parmer LabGen 7 Series gomogenizatori yordamida 28000 rpm tezlikda 4 daqiqa davomida homogenlashtirildi.Keyin siyoh 4 mm diametrli (ish maydoni ≈ 0,126 sm2) shishasimon uglerod elektrodining (Pine Instrument Company) yuzasiga 8 mkl uchta alikvotda qo'llanildi va ≈120 mkg sm yukni ta'minlash uchun qatlamlar orasida quritildi. -2.Ilovalar orasida shishasimon uglerod elektrod yuzasi MicroCloth (Buehler) va 1,0 mm va 0,5 mm alumina kukuni (MicroPolish, Buehler) bilan ketma-ket nam silliqlangan, so'ngra deionizatsiyalangan H2O da sonication.
ORR gaz diffuziya elektrodi namunalari bizning ilgari tasvirlangan protokolimizga muvofiq tayyorlangan28.Birinchidan, katalizator kukuni va Vulcan XC-72R 1: 1 vazn nisbatida aralashtiriladi.Keyin quruq kukun aralashmasiga politetrafloroetilen (PTFE) eritmasi (H2O tarkibida 60 g.%) va IPA/H2O nisbati 1:1 bo'lgan hal qiluvchi aralashmasi qo'shildi.Taxminan 20 daqiqa davomida katalitik bo'yoqni soniklashtiring va 28000 rpm tezlikda taxminan 4 daqiqa davomida gomogenlashtiring.Keyin siyoh 13 mm diametrli (AvCarb GDS 1120) oldindan kesilgan uglerod qog'oziga spatula bilan yupqa surtildi va 2 mg sm2 katalizator miqdori olinmaguncha quritildi.
OER elektrodlari Ni-Fe gidroksid katalizatorlarini 15 mm x 15 mm zanglamaydigan po'latga katodik elektrodlash yo'li bilan ishlab chiqarilgan.to'r(DeXmet Corp, 4SS 5-050) xabar qilinganidek26,27.Elektrodepozitsiya standart uch elektrodli yarim hujayrada (taxminan 20 sm3 polimer bilan qoplangan shisha hujayra) qarshi elektrod sifatida Pt panjarasi va mos yozuvlar elektrod sifatida 1 M NaOH da Hg / HgO bilan amalga oshirildi.Taxminan 0,8 sm2 maydonni 10 mm qalinlikdagi uglerodli po'lat zımba bilan kesishdan oldin katalizator bilan qoplangan zanglamaydigan po'latdan yasalgan to'rni havoda quritishga ruxsat bering.
Taqqoslash uchun, tijorat ORR va OER elektrodlari qabul qilingan va bir xil sharoitlarda sinovdan o'tkazilganda ishlatilgan.Tijorat ORR elektrodi (QSI Nano gaz diffuziya elektrodi, kvant sferasi, qalinligi 0,35 mm) nikel to'rli oqim kollektori bilan qoplangan marganets va uglerod oksididan iborat bo'lsa, tijorat OER elektrodi (1,7 turi, maxsus Magneto anod, BV) qalinligi 1,3 ga ega. mm.Ru-Ir aralash metall oksidi bilan qoplangan 1,6 mm gacha kengaytirilgan titaniumli mash.
Katalizatorlarning sirt morfologiyasi va tarkibi yuqori vakuum va 5 kV tezlashtiruvchi kuchlanish ostida ishlaydigan FEI Quanta 650 FEG skanerlash elektron mikroskopi (SEM) yordamida tavsiflangan.Chang rentgen nurlari diffraktsiyasi (XRD) ma'lumotlari Bruker D8 Advance rentgen difraktometrida mis quvur manbai (l = 1,5418 Å) bilan to'plangan va Bruker Diffraction Suite EVA dasturi yordamida tahlil qilingan.
Barcha elektrokimyoviy o'lchovlar Biologic SP-150 potentiostat va EC-lab dasturi yordamida amalga oshirildi.RDE va ​​GDE namunalari 200 sm3 ko'ylagi bilan qoplangan shisha hujayradan va mos yozuvlar elektrod sifatida Laggin kapillyaridan iborat standart uch elektrodli qurilmada sinovdan o'tkazildi.Hisoblagich va mos yozuvlar elektrodlari sifatida 1 M NaOH tarkibidagi Pt mesh va Hg/HgO ishlatilgan.
Har bir tajribada RDE o'lchovlari uchun yangi 1 M NaOH elektrolitidan foydalanildi, uning harorati aylanma suv hammomi (TC120, Grant) yordamida 298 K da doimiy ravishda saqlangan.Gazsimon kislorod (BOC) har bir tajribadan oldin kamida 30 daqiqa davomida g'ovakligi 25-50 mkm bo'lgan shisha frit orqali elektrolitga pufakchalar kirdi.ORR polarizatsiya egri chiziqlarini olish uchun potentsial 0,1 dan -0,5 V gacha (Hg/HgO ga nisbatan) 400 aylanish tezligida 5 mV s -1 skanerlash tezligida skanerdan o'tkazildi.Tsiklik voltammogrammalar 50 mV s-1 tezligida 0 va -1,0 V va Hg / HgO o'rtasidagi potentsialni supurish orqali olingan.
HDE o'lchovlari uchun 1 M NaOH elektrolitlari aylanma suv hammomi bilan 333 K da saqlangan.0,8 sm2 faol maydon elektrolitning orqa tomoniga 200 sm3 / min tezlikda doimiy kislorod etkazib berish bilan elektrolitga ta'sir qildi.Ishchi elektrod va mos yozuvlar elektrod orasidagi sobit masofa 10 mm, ishchi elektrod va qarshi elektrod orasidagi masofa 13-15 mm edi.Nikel sim va to'r gaz tomonida elektr aloqasini ta'minlaydi.Elektrodning barqarorligi va samaradorligini baholash uchun 10, 20, 50 va 100 mA sm-2 da xronopotentiometrik o'lchovlar o'tkazildi.
ORR va OER elektrodlarining xarakteristikalari PTFE29 qo'shimchasi bilan 200 sm3 ko'ylagi bilan qoplangan shisha hujayrada baholandi.Tizimning sxematik diagrammasi S1-rasmda ko'rsatilgan.Akkumulyatordagi elektrodlar uch elektrodli tizimda ulanadi.Ishchi elektrod rele moduliga (Songle, SRD-05VDC-SL-C) va sink anodli mikrokontrollerga (Raspberry Pi 2014© modeli B+V1.2) ulangan alohida reaksiyaga xos ORR va OER elektrodlaridan iborat edi.bir juft sifatida 4 M NaOH da elektrodlar va mos yozuvlar elektrod Hg / HgO sink anoddan 3 mm masofada joylashgan.Raspberry Pi va Relay modulini boshqarish va boshqarish uchun Python skripti yozilgan.
Hujayra sink folga anodini (Goodfellow, 1 mm qalinlikdagi, 99,95%) joylashtirish uchun o'zgartirildi va polimer qopqog'i elektrodlarni taxminan 10 m sobit masofada joylashtirishga imkon berdi.4 mm masofada.Nitril kauchuk vilkalar elektrodlarni qopqoqqa o'rnatdi va elektrodlarning elektr kontaktlari uchun nikel simlari (Alfa Aesar, diametri 0,5 mm, tavlangan, 99,5% Ni) ishlatilgan.Rux folga anodi avval izopropanol, so'ngra deionizatsiyalangan suv bilan tozalandi va folga yuzasi taxminan 0,8 sm2 faol maydonni ochish uchun polipropilen lenta (Avon, AVN9811060K, qalinligi 25 mkm) bilan qoplangan.
Barcha velosiped eksperimentlari, agar boshqacha ko'rsatilmagan bo'lsa, 333 K da 4 M NaOH + 0,3 M ZnO elektrolitida o'tkazildi.Rasmda Hg/HgO ga nisbatan Ewe kislorod elektrodining potentsialini (ORR va OER), Hg/HgO ga nisbatan Ece rux elektrodining potentsialini, Hg/HgO ga nisbatan Ecell to‘liqligini bildiradi. hujayra potentsiali yoki potentsial farq.ikkita batareya potentsiali o'rtasida.OPP elektrodining orqa tomoniga 200 sm3 / min doimiy oqim tezligida kislorod yoki siqilgan havo etkazib berildi.Elektrodlarning aylanish barqarorligi va ishlashi 20 mA sm-2 oqim zichligi, 30 daqiqalik aylanish vaqti va har bir yarim tsikl o'rtasida 1 minutlik OCV dam olish vaqtida o'rganildi.Har bir sinov uchun kamida 10 ta tsikl bajarildi va vaqt o'tishi bilan elektrodlarning holatini aniqlash uchun 1, 5 va 10 tsikllardan ma'lumotlar olingan.
ORR katalizatorining morfologiyasi SEM bilan tavsiflangan (2-rasm) va kukunli rentgen nurlari diffraktsiyasi o'lchovlari namunalarning kristall tuzilishini tasdiqladi (3-rasm).Katalizator namunalarining strukturaviy parametrlari 1-jadvalda keltirilgan. 1. Marganets oksidlarini solishtirganda, tijorat MnO2 shakl.2a katta zarrachalardan iborat bo'lib, 3a-rasmdagi difraksion naqsh tetragonal b-MnO2 uchun JCPDS 24-0735 ga mos keladi.Aksincha, 2b-rasmdagi MnOx yuzasida mayda va mayda zarrachalar ko'rsatilgan bo'lib, ular 66-rasmdagi difraksiya naqshiga to'g'ri keladi (110), (220), (310), (211) va tepaliklarga to'g'ri keladi. (541) tetraedral markazlashtirilgan a-MnO2 gidrati, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafen, (h) azot qo‘shilgan grafen, (va ) 5 og‘irligi .% Pt/C.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, azot qo‘shilgan grafen va grafen va (g) 5 ning rentgen tasvirlari % platina / uglerod.
Shaklda.2c-e, kobalt Co3O4, NiCo2O4 va MnCo2O4 asosidagi oksidlarning sirt morfologiyasi tartibsiz o'lchamdagi zarrachalar klasterlaridan iborat.Shaklda.3c-e bularning barchasi o'tishni ko'rsatadimetalloksidlar shpinel tuzilishi va shunga o'xshash kubik kristalli tizimga ega (mos ravishda JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 va JCPDS 23-1237).Bu termal parchalanish usuli yuqori kristalli metall oksidlarini ishlab chiqarishga qodir ekanligini ko'rsatadi, bu diffraktsiya naqshidagi kuchli aniq belgilangan tepaliklardan dalolat beradi.
Uglerod materiallarining SEM tasvirlari katta o'zgarishlarni ko'rsatadi.Shaklda.2f Vulcan XC-72R uglerod qora zich joylashgan nanozarrachalardan iborat.Aksincha, 2g-rasmdagi grafenning ko'rinishi ba'zi aglomeratsiyalarga ega bo'lgan juda tartibsiz plitalardir.Biroq, N-qo'shma grafen (2h-rasm) yupqa qatlamlardan iborat ko'rinadi.Vulcan XC-72R ning mos keladigan rentgen nurlari diffraktsiya naqshlari, tijorat grafen nano varaqlari va N-doplangan grafen Shakllarda.3f (002) va (100) uglerod cho'qqilarining 2th qiymatlarida kichik o'zgarishlarni ko'rsatadi.Vulcan XC-72R JCPDS 41-1487 da olti burchakli grafit sifatida aniqlangan, cho'qqilari (002) va (100) mos ravishda 24,5 ° va 43,2 ° da paydo bo'ladi.Xuddi shunday, N-doplangan grafenning (002) va (100) cho'qqilari mos ravishda 26,7 ° va 43,3 ° da paydo bo'ladi.Vulcan XC-72R va azot qo'shilgan grafenning rentgen nurlari difraksiyasi naqshlarida kuzatilgan fon intensivligi bu materiallarning sirt morfologiyasida juda tartibsiz tabiati bilan bog'liq.Bundan farqli o'laroq, grafen nano varaqlarining diffraktsiya namunasi 26,5 ° da keskin, qizg'in cho'qqini (002) va 44 ° da kichik keng cho'qqini (100) ko'rsatadi, bu namunaning yanada kristalli tabiatini ko'rsatadi.
Nihoyat, rasmda.2i SEM 5 og'irligi% Pt / C tasvirida dumaloq bo'shliqlari bo'lgan novda shaklidagi uglerod bo'laklari ko'rsatilgan.Kub Pt 3g-rasmdagi 5 wt% Pt/C diffraktsiya naqshidagi eng yuqori cho'qqilardan aniqlanadi va 23 ° da cho'qqisi mavjud uglerodning (002) cho'qqisiga to'g'ri keladi.
Chiziqli supurish ORR katalizatori voltammogrammasi 5 mV s-1 supurish tezligida qayd etildi.Ommaviy uzatish cheklovlari tufayli to'plangan xaritalar (4a-rasm) odatda ko'proq salbiy potentsialga ega platoga cho'zilgan S-shakliga ega.Cheklovchi oqim zichligi, jL, potentsial E1/2 (bu erda j/jL = ½) va -0,1 mA sm-2 da boshlang'ich potentsial ushbu uchastkalardan olingan va 2-jadvalda keltirilgan. Shuni ta'kidlash kerakki, shakl.4a, katalizatorlarni E1/2 potentsialiga ko'ra quyidagilarga bo'lish mumkin: (I) metall oksidlari, (II) uglerodli materiallar va (III) asil metallar.
(a) katalizator va (b) katalizator va XC-72R yupqa plyonkasi RDE shishasimon uglerod zondida 400 aylanish tezligida 5 mV s-1 skanerlash tezligida O2 toʻyinganligida 298 K 1 da oʻlchangan chiziqli voltamogrammalar. M NaOH qarang.
I guruhdagi Mn va Co ning alohida metall oksidlari mos ravishda -0,17 V va -0,19 V boshlang'ich potentsiallarni ko'rsatadi va E1/2 qiymatlari -0,24 va -0,26 V orasida. Ushbu metal oksidlarining qaytarilish reaktsiyalari tenglamada keltirilgan. .(1) va (2), ular shakldagi boshlang'ich potentsialning yonida ko'rinadi.4a tenglamadagi ORR bilvosita yo'lining birinchi bosqichi 2e standart potentsialiga mos keladi.(3).
Xuddi shu guruhdagi MnCo2O4 va NiCo2O4 aralash metall oksidlari mos ravishda -0,10 va -0,12 V da biroz tuzatilgan boshlang'ich potentsiallarni ko'rsatadi, lekin taxminan 10,−0,23 voltlik E1/2 qiymatlarini saqlaydi.
II guruh uglerod materiallari I guruh metall oksidlariga qaraganda ko'proq ijobiy E1/2 qiymatlarini ko'rsatadi.Grafen materialining boshlang'ich potentsiali -0,07 V va E1/2 qiymati -0,11 V, 72R Vulcan XC-ning boshlang'ich potentsiali va E1/2 esa mos ravishda -0,12 V va -0,17 V ni tashkil qiladi.III guruhda 5 wt% Pt/C 0,02 V da eng ijobiy dastlabki potentsialni, E1/2 -0,055 V va maksimal chegarani -0,4 V da ko'rsatdi, chunki kislorodning kamayishi 4e yo'lining joriy zichligi orqali sodir bo'ldi. .Bundan tashqari, Pt / C ning yuqori o'tkazuvchanligi va ORR reaktsiyasining teskari kinetikasi tufayli u eng past E1 / 2 ga ega.
S2a-rasmda turli katalizatorlar uchun Tafel qiyalik tahlili keltirilgan.5 wt.% Pt/C kinetik nazorat qilinadigan hudud Hg/HgO ga nisbatan 0,02 V dan boshlanadi, metall oksidi va uglerod materiallari hududi esa -0,03 dan -0,1 V gacha salbiy potentsiallar oralig'ida. Nishab qiymati Tafel uchun Pt/C uchun -63,5 mV ss-1 bo'lib, u past oqim zichligidagi Pt uchun xarakterlidir dE/d log i = -2,3 RT/F31,32, bunda tezlikni aniqlash bosqichi kislorodning fizisorbtsiyadan kislorodga o'tishini o'z ichiga oladi. kimyosorbtsiya33,34.Uglerod materiallari uchun Tafel qiyalik qiymatlari Pt/C (-60 dan -70 mV div-1) bilan bir xil mintaqada bo'lib, bu materiallar o'xshash ORR yo'llariga ega ekanligini ko'rsatadi.Co va Mn ning individual metall oksidlari Tafel qiyaliklarini -110 dan -120 mV dec-1 gacha bo'lganligi haqida xabar beradi, bu dE / d log i = -2,3 2RT / F bo'lib, bu erda tezlikni aniqlash bosqichi birinchi elektron hisoblanadi.o'tkazish bosqichi 35, 36. NiCo2O4 va MnCo2O4 aralash metall oksidlari uchun qayd etilgan biroz yuqoriroq nishab qiymatlari, taxminan -170 mV dec-1, oksid yuzasida kislorodning adsorbsiyasini oldini oluvchi OH- va H2O ionlari mavjudligini ko'rsatadi. elektron uzatish, shu bilan kislorodga ta'sir qiladi.kamaytirish yo'li 35.
Kutetskiy-Levich (KL) tenglamasi turli xil katalizatorlar namunalari uchun kinetik reaksiya parametrlarini massa o'tkazmasdan aniqlash uchun ishlatilgan.tenglamada.(4) jami o'lchangan oqim zichligi j elektron uzatish va massa o'tkazishning oqim zichliklarining yig'indisidir.
tenglamadan.(5) JL chegaraviy oqim zichligi aylanish tezligining kvadrat ildiziga proportsionaldir.Shunday qilib, KL tenglamasi.(6) j−1 ning ō−1//2 ga nisbatan chiziqli grafigini tavsiflaydi, bunda kesishish nuqtasi jk va grafikning qiyaligi K.
bu yerda n - elektrolitning kinematik yopishqoqligi 1 M NaOH (1,1 × 10-2 sm2 s-1)37, D - 1 M NaOH (1,89 × 10-5 sm2 s-1) 38, ō O2 ning diffuziya koeffitsienti. rpm - aylanish tezligi, C - quyma eritmadagi kislorod konsentratsiyasi (8,4 × 10-7 mol sm-3)38.
100, 400, 900, 1600 va 2500 aylanish tezligida RDE yordamida chiziqli taralgan voltammogrammalarni to'plang.KL diagrammasini tuzish uchun cheklangan massa uzatish hududida qiymatlar -0,4 V dan olingan, ya'ni katalizator uchun -j-1 ga nisbatan ō-1//2 (S3a-rasm).Tenglamalardan foydalaning.(6) va (7) tenglamalarda katalizatorning ishlash ko'rsatkichlari, masalan, jk massa o'tkazmasining ta'sirini hisobga olmagan holda, kinetik oqim zichligi y o'qi bilan kesishish nuqtasi va soni bilan aniqlanadi. elektron o'tkazmalari egri chiziqning K gradienti bilan aniqlanadi.Ular 2-jadvalda keltirilgan.
5 wt% Pt/C va XC-72R eng past mutlaq jk qiymatlariga ega, bu materiallar uchun tezroq kinetikani ko'rsatadi.Shu bilan birga, XC-72R egri chizig'ining qiyaligi og'irligi 5% Pt/C uchun nisbatan deyarli ikki baravar ko'pdir, chunki K kislorodni pasaytirish reaksiyasi davomida uzatiladigan elektronlar sonining ko'rsatkichi bo'lgani uchun kutilmoqda.Nazariy jihatdan, 5 wt% Pt/C uchun KL grafigi cheklangan massa uzatish sharoitida 39 kelib chiqishi orqali o'tishi kerak, ammo bu S3a-rasmda kuzatilmaydi, bu natijalarga ta'sir qiluvchi kinetik yoki diffuziya cheklovlarini ko'rsatadi.Buning sababi Garsani va boshqalar bo'lishi mumkin.40 Pt / C katalitik plyonkalarning topologiyasi va morfologiyasidagi kichik nomuvofiqliklar ORR faolligi qiymatlarining aniqligiga ta'sir qilishi mumkinligini ko'rsatdi.Biroq, barcha katalizator plyonkalari bir xil tarzda tayyorlanganligi sababli, natijalarga har qanday ta'sir barcha namunalar uchun bir xil bo'lishi kerak.Grafen KL kesishish nuqtasi ≈ -0,13 mA-1 sm2 XC-72R bilan solishtirish mumkin, ammo N-qo'shimchali grafen KL grafigi uchun -0,20 mA-1 sm2 kesishish nuqtasi joriy zichlik kattaroq ekanligini ko'rsatadi. katalitik konvertordagi kuchlanish.Buning sababi grafenning azotli dopingi umumiy elektr o'tkazuvchanligini pasaytiradi, natijada elektron uzatish kinetikasining sekinlashishiga olib keladi.Aksincha, azot qo'shilgan grafenning mutlaq K qiymati grafennikidan kichikroq, chunki azot mavjudligi ORR41,42 uchun faolroq saytlarni yaratishga yordam beradi.
Marganetsga asoslangan oksidlar uchun eng katta mutlaq qiymatning kesishish nuqtasi kuzatiladi - 0,57 mA-1 sm2.Shunga qaramay, MnOx ning mutlaq K qiymati MnO2nikidan ancha past va og'irligi 5% ga yaqin.%Pt/C.Elektron uzatish raqamlari taxminan aniqlandi.MnOx 4 va MnO2 2 ga yaqin. Bu a-MnO2 ORR yoʻlida elektron oʻtkazmalari soni 4 ta, b-MnO243 esa odatda 4 dan kam boʻlganligi haqidagi adabiyotlarda chop etilgan natijalarga mos keladi. , ORR yo'llari marganets oksidi asosidagi katalizatorlarning turli polimorfik shakllari uchun farq qiladi, ammo kimyoviy bosqichlarning tezligi taxminan bir xil bo'lib qolmoqda.Xususan, MnOx va MnCo2O4 katalizatorlari elektron uzatish raqamlari 4 dan bir oz yuqoriroqdir, chunki bu katalizatorlarda mavjud bo'lgan marganets oksidlarining kamayishi kislorodning kamayishi bilan bir vaqtda sodir bo'ladi.Oldingi ishda marganets oksidining elektrokimyoviy qisqarishi azot bilan to'yingan eritmadagi kislorodning kamayishi bilan bir xil potentsial diapazonda sodir bo'lishini aniqladik28.Yon reaktsiyalarning hissasi hisoblangan elektronlar soni 4 dan bir oz ko'proq bo'lishiga olib keladi.
Co3O4 ning kesishishi ≈ -0,48 mA-1 sm2 ni tashkil etadi, bu marganets oksidining ikkita shakliga qaraganda kamroq salbiydir va ko'rinadigan elektron uzatish soni K ning 2 ga teng qiymati bilan aniqlanadi. NiCo2O4 va MnCo2O4 dagi Mn ni almashtirish tomonidan Co mutlaq qiymatlari K pasayishiga olib keladi, bu aralash metall oksidlarida elektron uzatish kinetikasining yaxshilanishini ko'rsatadi.
Elektr o'tkazuvchanligini oshirish va gaz diffuziya elektrodlarida to'g'ri uch fazali chegara shakllanishini osonlashtirish uchun ORR katalizatori siyohiga uglerod substratlari qo'shiladi.Vulcan-XC-72R arzon narxi, katta sirt maydoni 250 m2 · g-1 va 0,08 dan 1 Ō·sm44,45 gacha bo'lgan past qarshilik tufayli tanlangan.Vulcan XC-72R bilan 400 aylanish tezligida aralashtirilgan katalizator namunasining LSV sxemasi 1-rasmda ko'rsatilgan. 4b.Vulcan XC-72R ni qo'shishning eng aniq ta'siri oxirgi oqim zichligini oshirishdir.E'tibor bering, bu metall oksidlari uchun ko'proq sezilarli bo'lib, bitta metall oksidi uchun qo'shimcha 0,60 mA sm-2, aralash metall oksidi uchun 0,40 mA sm-2 va grafen va doplangan grafen uchun 0,28 mA sm-2.N. 0,05 mA sm-2 qo'shing.−2.Katalizator siyohiga Vulcan XC-72R qo'shilishi, shuningdek, grafendan tashqari barcha katalizatorlar uchun boshlang'ich potentsial va E1/2 yarim to'lqin potentsialining ijobiy siljishiga olib keldi.Ushbu o'zgarishlar elektrokimyoviy sirt maydonining ko'payishi46 va qo'llab-quvvatlanadigan Vulcan XC-72R katalizatorida katalizator zarralari o'rtasidagi yaxshilangan aloqaning47 natijasi bo'lishi mumkin.
Ushbu katalizator aralashmalari uchun tegishli Tafel chizmalari va kinetik parametrlari mos ravishda S2b-rasmda va 3-jadvalda keltirilgan.Tafel qiyaligi qiymatlari MnOx va XC-72R bo'lgan va bo'lmagan grafen materiallari uchun bir xil edi, bu ularning ORR yo'llariga ta'sir qilmaganligini ko'rsatadi.Biroq, kobaltga asoslangan Co3O4, NiCo2O4 va MnCo2O4 oksidlari XC-72R bilan birgalikda -68 va -80 mV dec-1 oralig'ida kichikroq salbiy Tafel qiyalik qiymatlarini berdi, bu ORR yo'lidagi siljishni ko'rsatadi.S3b-rasmda Vulcan XC-72R bilan birlashtirilgan katalizator namunasi uchun KL grafigi ko'rsatilgan.Umuman olganda, XC-72R bilan aralashtirilgan barcha katalizatorlar uchun jk ning mutlaq qiymatlarining pasayishi kuzatildi.MnOx jk ning mutlaq qiymatining eng katta kamayishini 55 mA-1 sm2 ga, NiCo2O4 esa 32 mA-1 sm-2 ga, grafen esa 5 mA-1 sm2 ga kamayganini ko‘rsatdi.Vulcan XC-72R ning katalizatorning ishlashiga ta'siri OVR nuqtai nazaridan katalizatorning dastlabki faolligi bilan cheklangan degan xulosaga kelish mumkin.
Vulcan XC-72R NiCo2O4, MnCo2O4, grafen va azot qo'shilgan grafenning K qiymatlariga ta'sir qilmaydi.Biroq, Co3O4 ning K qiymati Vulcan XC-72R qo'shilishi bilan sezilarli darajada kamaydi, bu ORR tomonidan uzatiladigan elektronlar sonining ko'payishini ko'rsatadi.Co3O4 ning uglerod komponentlari bilan bunday bog'lanishi referatlarda qayd etilgan.48, 49. Uglerod ta'minoti bo'lmasa, Co3O4 HO2-ning O2 va OH-50,51 nomutanosibligini ta'minlaydi, bu 2-jadvaldagi taxminan 2 bo'lgan Co3O4 elektron uzatish soniga yaxshi mos keladi. Shunday qilib, Co3O4 ning uglerod substratlarida fizik adsorbsiyasi 2+2 to'rt elektronli ORR yo'lini yaratishi kutilmoqda52, bu birinchi navbatda Co3O4 katalizatori va Vulcan XC-72R (1- tenglama) interfeysida O2 ni HO2- ga elektroreduksiya qiladi, keyin esa HO2 - Tez nomutanosiblik metall oksidi yuzasi O2 ga aylanadi, so'ngra elektroreduksiya.
Aksincha, K MnOx ning mutlaq qiymati Vulcan XC-72R qo'shilishi bilan ortdi, bu elektron uzatish sonining 4,6 dan 3,3 gacha kamayishini anglatadi (3-jadval).Bu ikki bosqichli elektron yo'li uchun uglerod katalizator kompozitsiyasida ikkita sayt mavjudligi bilan bog'liq.O2 ning HO2-ga dastlabki qisqarishi uglerod tayanchlarida osonroq sodir bo'ladi, buning natijasida ORR53 ning ikki elektronli yo'liga ustunlik biroz kuchayadi.
Katalizatorning barqarorligi GDE yarim kamerasida oqim zichligi oralig'ida baholandi.Shaklda.5-rasmda GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, grafen va azot qo'shilgan grafen uchun potentsial vaqtga nisbatan syujetlar ko'rsatilgan.MnOx past va yuqori oqim zichligida yaxshi umumiy barqarorlik va ORR ko'rsatkichlarini ko'rsatadi, bu esa keyingi optimallashtirish uchun mos ekanligini ko'rsatadi.
1 M NaOH, 333 K, O2 oqim tezligi 200 sm3 / min, 10 dan 100 mA / sm2 gacha bo'lgan oqimdagi HDE namunalarining xronopotentiometriyasi.
MnCo2O4, shuningdek, joriy zichlik oralig'ida yaxshi ORR barqarorligini saqlab qolgan ko'rinadi, lekin 50 va 100 mA sm-2 yuqori oqim zichligida MnCo2O4 MnOx kabi yaxshi ishlamasligini ko'rsatadigan katta ortiqcha kuchlanishlar kuzatiladi.Grafen GDE sinovdan o'tgan joriy zichlik oralig'ida eng past ORR ko'rsatkichlarini namoyish etadi, bu esa 100 mA sm-2 da ishlashning tez pasayishini namoyish etadi.Shuning uchun tanlangan eksperimental sharoitda Zn-havo ikkilamchi tizimida keyingi sinovlar uchun MnOx GDE tanlangan.