Děkujeme, že jste navštívili Nature.com.Používáte verzi prohlížeče s omezenou podporou CSS.Chcete-li dosáhnout nejlepšího výsledku, doporučujeme použít aktualizovaný prohlížeč (nebo vypnout režim kompatibility v aplikaci Internet Explorer).Abychom zajistili nepřetržitou podporu, zobrazujeme web bez stylů a JavaScriptu.
Posuvníky zobrazující tři články na snímku.Pro pohyb mezi snímky použijte tlačítka zpět a další, pro pohyb po jednotlivých snímcích použijte tlačítka posuvného ovladače na konci.
Účinné, levné a odolné elektrokatalyzátory reakce redukce kyslíku (ORR) jsou velmi důležité pro sekundární baterie Zn-vzduch.Aktivita ORR jednotlivých a směsných oxidů kovů a uhlíkových elektrokatalyzátorů byla zkoumána pomocí měření rotační diskovou elektrodou (RDE), Tafelových sklonů a grafů Kutetsky-Levich.Bylo zjištěno, že kombinace MnOx a XC-72R vykazuje vysokou aktivitu PBP a dobrou stabilitu až do 100 mA cm–2.Výkon vybraných elektrod ORR a dříve optimalizované elektrody reakce evoluce kyslíku (OER) byly poté testovány v na zakázku vyrobené sekundární zinko-vzduchové baterii ve tříelektrodové konfiguraci a byla sledována proudová hustota, molarita elektrolytu, teplota a čistota kyslíku. také testováno.Charakteristika ORR a OERelektrody.Nakonec byla vyhodnocena životnost sekundárního systému zinek-vzduch, který prokázal energetickou účinnost 58–61 % při 20 mA cm-2 v 4 M NaOH + 0,3 M ZnO při 333 K po dobu 40 hodin.
Metal-vzduchové baterie s kyslíkovými elektrodami jsou považovány za mimořádně atraktivní systémy, protože elektroaktivní materiály pro kyslíkové elektrody lze snadno získat z okolní atmosféry a nevyžadují skladování1.To zjednodušuje konstrukci systému tím, že kyslíkové elektrodě umožňuje neomezenou kapacitu, čímž se zvyšuje hustota energie systému.Proto se díky své vynikající specifické kapacitě objevily baterie typu kov-vzduch využívající anodové materiály, jako je lithium, hliník, železo, zinek a hořčík.Mezi nimi zinkové vzduchové baterie jsou docela schopné uspokojit tržní požadavky na cenu, bezpečnost a šetrnost k životnímu prostředí, protože zinek má mnoho žádoucích vlastností jako anodový materiál, jako je dobrá stabilita ve vodných elektrolytech, vysoká hustota energie a nízká rovnováha.potenciál., elektrochemická reverzibilita, dobrá elektrická vodivost, hojnost a snadná manipulace4,5.V současné době, i když se primární zinko-vzduchové baterie používají v komerčních aplikacích, jako jsou naslouchátka, železniční signály a navigační světla, sekundární zinko-vzduchové baterie mají potenciál pro vysokou hustotu energie srovnatelnou s bateriemi na bázi lithia.Proto stojí za to pokračovat ve výzkumu zinko-vzduchových baterií pro aplikace v přenosné elektronice, elektrických vozidlech, skladování energie v síti a na podporu výroby obnovitelné energie6,7.
Jedním z klíčových cílů je zlepšit účinnost reakcí kyslíku na vzduchové elektrodě, jmenovitě reakce redukce kyslíku (ORR) a reakce vývoje kyslíku (OER), s cílem podpořit komercializaci sekundárních Zn-vzduchových baterií.Za tímto účelem lze použít účinné elektrokatalyzátory ke zvýšení reakční rychlosti a tím ke zvýšení účinnosti.V současnosti jsou v literatuře dobře popsány kyslíkové elektrody s bifunkčními katalyzátory8,9,10.Přestože bifunkční katalyzátory mohou zjednodušit strukturu elektrod a snížit ztráty při přenosu hmoty, což může pomoci snížit výrobní náklady, v praxi katalyzátory, které jsou nejvhodnější pro ORR, často nejsou vhodné pro OER a naopak11.Tento rozdíl v provozním potenciálu způsobuje, že je katalyzátor vystaven širšímu spektru potenciálů, které mohou v průběhu času měnit jeho povrchovou strukturu.Kromě toho vzájemná závislost mezilehlých vazebných energií znamená, že aktivní místa na katalyzátoru mohou být pro každou reakci odlišná, což může komplikovat optimalizaci.
Dalším velkým problémem sekundárních Zn-vzduchových baterií je konstrukce kyslíkuelektrodapředevším proto, že monofunkční katalyzátory pro ORR a OER pracují v různých reakčních médiích.Vrstva pro difúzi plynu ORR musí být hydrofobní, aby umožnila plynnému kyslíku vstupovat do katalytických míst, zatímco u OER musí být povrch elektrody hydrofilní, aby se usnadnilo odstranění bublinek kyslíku.Na Obr.1 ukazuje tři typické konstrukce sekundární kyslíkové elektrody převzaté z přehledu Jorissen12, jmenovitě (i) ​​bifunkční jednovrstvé katalyzátory, (ii) dvouvrstvé nebo vícevrstvé katalyzátory a (iii) konfigurace trojitých elektrod.
Pro první konstrukci elektrody, která obsahuje pouze jednovrstvý bifunkční katalyzátor, který současně katalyzuje ORR a OER, pokud je v tomto návrhu zahrnuta membrána, je vytvořena sestava membrána-elektroda (MEA), jak je znázorněno.Druhý typ zahrnuje dvě (nebo více) lože katalyzátoru s různou porozitou a hydrofobicitou, aby se zohlednily rozdíly v reakčních zónách13,14,15.V některých případech jsou dvě katalytická lože oddělena, přičemž hydrofilní strana OER směřuje k elektrolytu a semihydrofobní strana ORR směřuje k otevřeným koncům elektrod 16, 17, 18. článek sestávající ze dvou reakčních- specifické kyslíkové elektrody a zinková elektroda19,20.Tabulka S1 uvádí výhody a nevýhody každého provedení.
Implementace konstrukce elektrody, která odděluje reakce ORR a OER, již dříve prokázala zlepšenou stabilitu cyklování19.To platí zejména pro konfiguraci se třemi elektrodami, kde je degradace nestabilních katalyzátorů a pomocných přísad minimalizována a odplyňování je lépe kontrolovatelné v celém rozsahu potenciálu.Z těchto důvodů jsme v této práci použili tříelektrodovou konfiguraci Zn-vzduch.
V tomto článku nejprve vybereme vysoce výkonné katalyzátory ORR porovnáním různých oxidů přechodných kovů, uhlíkatých materiálů a referenčních katalyzátorů s experimenty s rotující diskovou elektrodou (RDE).Oxidy přechodných kovů mají tendenci být dobrými elektrokatalyzátory v důsledku jejich měnících se oxidačních stavů;reakce jsou snadněji katalyzovány v přítomnosti těchto sloučenin21.Například oxidy manganu, oxidy kobaltu a směsné oxidy na bázi kobaltu (jako jsou NiCo2O4 a MnCo2O4)22,23,24 vykazují dobrou ORR v alkalických podmínkách díky svým zpola vyplněným d-orbitalům, energetickým hladinám elektronů, které umožňují elektron práci a lepší pohodlí při řezání.Kromě toho jsou v prostředí hojnější a mají přijatelnou elektrickou vodivost, vysokou reaktivitu a dobrou stabilitu.Podobně jsou široce používány uhlíkaté materiály, které mají výhody vysoké elektrické vodivosti a velkého povrchu.V některých případech byly do uhlíku zavedeny heteroatomy, jako je dusík, bor, fosfor a síra, aby se upravila jeho struktura, čímž se dále zlepšily charakteristiky ORR těchto materiálů.
Na základě experimentálních výsledků jsme vybrané OVR katalyzátory zařadili do plynových difúzních elektrod (GDE) a testovali je při různých proudových hustotách.Nejúčinnější katalyzátor ORR GDE byl poté namontován do naší vlastní tříelektrodové sekundární Zn-vzduchové baterie spolu s elektrodami OER specifickými pro reakci optimalizovanými v naší předchozí práci26,27.Potenciály jednotlivých kyslíkových elektrod byly sledovány během experimentů s kontinuálním vybíjením a nabíjením, aby se studoval vliv provozních podmínek, jako je hustota proudu, molarita elektrolytu, provozní teplota článku a čistota kyslíku.Nakonec byla vyhodnocena stabilita Zn-vzduchových sekundárních baterií při nepřetržitém cyklování za optimálních provozních podmínek.
MnOx28 byl připraven chemickou redoxní metodou: 50 ml 0,04 M roztoku KMnO4 (Fisher Scientific, 99 %) bylo přidáno ke 100 ml 0,03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98 %) za vzniku hnědé sraženiny.Směs se upraví na pH 12 zředěným hydroxidem sodným a poté se 3-5krát odstředí při 2500 ot./min., aby se shromáždila sraženina.Sraženina byla poté promývána deionizovanou vodou, dokud fialová barva manganistanu nezmizela.Nakonec byly usazeniny přes noc sušeny na vzduchu při 333 K a poté rozmělněny na prášek.
Oxidy spinelu Co3O4, NiCo2O4 a MnCo2O4 byly syntetizovány tepelným rozkladem.NiCo2O4 a MnCo2O4 byly připraveny přidáním 0,5 M (14,5 g) hexahydrátu dusičnanu nikelnatého, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9 %) nebo 0,5 M (12,6 g) tetrahydrátu dusičnanu manganatého Mn(NO3) ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97 %) a 1 M (29,1 g) hexahydrát dusičnanu kobaltnatého, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+ %, ACS reagencie) v methanolu (Fisher Scientific, 99,9 % ) ve 100ml lahvičkách na ředění.K dusičnanu přechodného kovu se za stálého míchání přidává po malých částech methanol, dokud se nezíská homogenní roztok.Roztok byl poté přenesen do kelímku a zahříván na horké plotně, čímž byla ponechána tmavě červená pevná látka.Pevná látka byla kalcinována při 648 K po dobu 20 hodin na vzduchu.Výsledná pevná látka byla poté rozemleta na jemný prášek.Během syntézy Co3O4 nebyl přidán žádný Ni(NO3)2 6H2O nebo Mn(NO3)2 4H2O.
Grafenové nanovrstvy s povrchem 300 m2/g (Sigma Aldrich), grafen dopovaný dusíkem (Sigma Aldrich), saze (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100 %), MnO2 (Sigma Aldrich) a 5 % hmotn. Pt/C (Acros Organics) bylo použito jako takové.
Měření RDE (Pine Research Instrumentation) byla použita pro hodnocení aktivity různých ORR katalyzátorů v 1 M NaOH.Katalytický inkoust sestávající z 1 mg katalyzátoru + 1 ml deionizované (DI) H20 + 0,5 ml isopropanolu (IPA) + 5 ul 5 % hmotn. Nafion 117 (Sigma-Aldrich) byl použit jako takový.Když byl přidán Vulcan XC-72R, katalytická barva sestávala z 0,5 mg katalyzátoru + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml IPA + 5 ul 5 % hmotn. Nafion 117, aby se zajistilo konzistentní plnění materiálu.Směs byla sonikována po dobu 20 minut a homogenizována za použití homogenizéru Cole-Parmer LabGen 7 Series při 28 000 ot./min. po dobu 4 minut.Inkoust byl poté nanesen ve třech alikvotech po 8 μl na povrch elektrody ze skelného uhlíku (Pine Instrument Company) o průměru 4 mm (pracovní plocha ≈ 0,126 cm2) a vysušen mezi vrstvami, aby bylo dosaženo zatížení ≈120 μg cm -2.Mezi aplikacemi byl povrch elektrody ze skelného uhlíku postupně leštěn za mokra pomocí MicroCloth (Buehler) a 1,0 mm a 0,5 mm prášku oxidu hlinitého (MicroPolish, Buehler) s následnou sonikací v deionizované H2O.
Vzorky plynové difúzní elektrody ORR byly připraveny podle našeho dříve popsaného protokolu28.Nejprve se prášek katalyzátoru a Vulcan XC-72R smíchaly v hmotnostním poměru 1:1.Poté byla k suché práškové směsi přidána směs roztoku polytetrafluorethylenu (PTFE) (60 % hmotn. v H20) a rozpouštědla s poměrem IPA/H20 1:1.Sonikujte katalytickou barvu asi 20 minut a homogenizujte asi 4 minuty při 28 000 ot./min.Inkoust byl poté v tenké vrstvě nanesen špachtlí na předem nařezaný uhlíkový papír o průměru 13 mm (AvCarb GDS 1120) a sušen, dokud nebylo dosaženo obsahu katalyzátoru 2 mg cm2.
Elektrody OER byly vyrobeny katodickým elektrolytickým vylučováním hydroxidových katalyzátorů Ni-Fe na nerezovou ocel 15 mm x 15 mmpletivo(DeXmet Corp, 4SS 5-050), jak je uvedeno26,27.Elektrodepozice byla provedena ve standardním tříelektrodovém poločlánku (skleněný článek potažený polymerem o objemu přibližně 20 cm3) s Pt mřížkou jako protielektrodou a Hg/HgO v 1 M NaOH jako referenční elektrodou.Nechte síťku z nerezové oceli potaženou katalyzátorem uschnout na vzduchu, než vyříznete plochu přibližně 0,8 cm2 10 mm tlustým razníkem z uhlíkové oceli.
Pro srovnání byly použity komerční elektrody ORR a OER tak, jak byly obdrženy a testovány za stejných podmínek.Komerční elektroda ORR (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, tloušťka 0,35 mm) se skládá z manganu a oxidu uhlíku potaženého niklovým síťovým sběračem proudu, zatímco komerční elektroda OER (typ 1.7, speciální Magneto anoda, BV) má tloušťku 1,3 mm.až 1,6 mm síť z expandovaného titanu potažená směsným oxidem kovu Ru-Ir.
Morfologie povrchu a složení katalyzátorů byly charakterizovány pomocí FEI Quanta 650 FEG rastrovacího elektronového mikroskopu (SEM) pracujícího za vysokého vakua a urychlovacího napětí 5 kV.Data práškové rentgenové difrakce (XRD) byla shromážděna na rentgenovém difraktometru Bruker D8 Advance se zdrojem měděné trubice (A = 1,5418 Á) a analyzována pomocí softwaru Bruker Diffraction Suite EVA.
Všechna elektrochemická měření byla provedena pomocí potenciostatu Biologic SP-150 a softwaru EC-lab.Vzorky RDE a GDE byly testovány na standardním tříelektrodovém uspořádání sestávajícím z 200 cm3 opláštěného skleněného článku a Lagginovy ​​kapiláry jako referenční elektrody.Jako počítací a referenční elektrody byly použity Pt mesh a Hg/HgO v 1 M NaOH.
Pro měření RDE v každém experimentu byl použit čerstvý 1 M NaOH elektrolyt, jehož teplota byla udržována konstantní na 298 K pomocí cirkulační vodní lázně (TC120, Grant).Plynný kyslík (BOC) probublával do elektrolytu skleněnou fritou s porozitou 25–50 µm po dobu nejméně 30 minut před každým experimentem.Pro získání ORR polarizačních křivek byl potenciál skenován od 0,1 do -0,5 V (vzhledem k Hg/HgO) při rychlosti skenování 5 mV s-1 při 400 ot./min.Cyklické voltamogramy byly získány rozmítáním potenciálu mezi 0 a -1,0 V a Hg/HgO rychlostí 50 mV s-1.
Pro měření HDE byl 1 M NaOH elektrolyt udržován na 333 K pomocí cirkulující vodní lázně.Aktivní plocha 0,8 cm2 byla vystavena elektrolytu s nepřetržitým přívodem kyslíku na zadní stranu elektrody rychlostí 200 cm3/min.Pevná vzdálenost mezi pracovní elektrodou a referenční elektrodou byla 10 mm a vzdálenost mezi pracovní elektrodou a protielektrodou byla 13-15 mm.Niklový drát a pletivo zajišťují elektrický kontakt na straně plynu.Pro hodnocení stability a účinnosti elektrody byla provedena chronopotenciometrická měření při 10, 20, 50 a 100 mA cm-2.
Charakteristiky elektrod ORR a OER byly hodnoceny v 200 cm3 opláštěné skleněné cele s vložkou PTFE29.Schéma systému je znázorněno na obrázku S1.Elektrody v baterii jsou spojeny v tříelektrodovém systému.Pracovní elektroda se skládala ze samostatných elektrod ORR a OER specifických pro reakci připojených k reléovému modulu (Songle, SRD-05VDC-SL-C) a mikrokontroléru (Raspberry Pi 2014© model B+V1.2) se zinkovou anodou.jako pár Elektrody a referenční elektroda Hg/HgO ve 4 M NaOH byly ve vzdálenosti 3 mm od zinkové anody.Pro provoz a ovládání Raspberry Pi a reléového modulu byl napsán Python skript.
Článek byl upraven tak, aby obsahoval anodu ze zinkové fólie (Goodfellow, tloušťka 1 mm, 99,95 %) a polymerový kryt umožňoval umístění elektrod v pevné vzdálenosti přibližně 10 m.4 mm od sebe.Zátky z nitrilové pryže fixovaly elektrody ve víku a pro elektrické kontakty elektrod byly použity niklové dráty (Alfa Aesar, průměr 0,5 mm, žíhaný, 99,5 % Ni).Anoda zinkové fólie byla nejprve vyčištěna isopropanolem a poté deionizovanou vodou a povrch fólie byl přelepen polypropylenovou páskou (Avon, AVN9811060K, tloušťka 25 µm), aby se obnažila aktivní plocha o velikosti přibližně 0,8 cm2.
Všechny cyklické experimenty byly prováděny v elektrolytu 4 M NaOH + 0,3 M ZnO při 333 K, pokud není uvedeno jinak.Na obrázku Ewe vzhledem k Hg/HgO představuje potenciál kyslíkové elektrody (ORR a OER), Ece vzhledem k Hg/HgO představuje potenciál zinkové elektrody, Ecell vzhledem k Hg/HgO představuje plný potenciál buněčný potenciál nebo potenciální rozdíl.mezi dvěma potenciály baterie.Na zadní stranu OPP elektrody byl přiváděn kyslík nebo stlačený vzduch konstantním průtokem 200 cm3/min.Cyklická stabilita a výkon elektrod byly studovány při proudové hustotě 20 mA cm-2, době cyklu 30 minut a době klidu OCV 1 minutu mezi každou polovinou cyklu.Pro každý test bylo provedeno minimálně 10 cyklů a data byla extrahována z cyklů 1, 5 a 10 pro stanovení stavu elektrod v průběhu času.
Morfologie katalyzátoru ORR byla charakterizována pomocí SEM (obr. 2) a měření práškové rentgenové difrakce potvrdilo krystalovou strukturu vzorků (obr. 3).Strukturní parametry vzorků katalyzátorů jsou uvedeny v tabulce 1. 1. Při porovnání oxidů manganu se použije komerční MnO2 na obr.2a sestává z velkých částic a difrakční obrazec na obr. 3a odpovídá JCPDS 24-0735 pro tetragonální β-Mn02.Naopak na povrchu MnOx na obr. 2b jsou jemnější a jemnější částice, což odpovídá difrakčnímu obrazci na obr. 66° odpovídá píkům (110), (220), (310), (211) a (541) tetraedrálně centrovaného a-Mn02 hydrátu, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafen, (h) dusíkem dopovaný grafen, (a) 5 hm. ,% Pt/C.
Rentgenové snímky (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, dusíkem dopovaný grafen a grafen a (g) 5 % platiny/uhlíku.
Na Obr.2c–e, povrchová morfologie oxidů na bázi kobaltu Co3O4, NiCo2O4 a MnCo2O4 se skládá ze shluků částic nepravidelné velikosti.Na Obr.3c–e ukazují, že všechny tyto přechodykovoxidy mají spinelovou strukturu a podobný kubický krystalový systém (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 a JCPDS 23-1237, v tomto pořadí).To ukazuje, že metoda tepelného rozkladu je schopna produkovat vysoce krystalické oxidy kovů, jak dokazují silné dobře definované píky v difrakčním obrazci.
SEM snímky uhlíkových materiálů ukazují velké změny.Na Obr.Saze 2f Vulcan XC-72R se skládají z hustě uložených nanočástic.Naopak, vzhled grafenu na obr. 2g jsou vysoce neuspořádané desky s některými aglomeracemi.Zdá se však, že N-dopovaný grafen (obr. 2h) sestává z tenkých vrstev.Odpovídající rentgenové difrakční obrazce Vulcan XC-72R, komerční grafenové nanovrstvy a N-dopovaný grafen na Obr.3f ukazují malé změny v hodnotách 2θ (002) a (100) uhlíkových píku.Vulcan XC-72R je identifikován jako hexagonální grafit v JCPDS 41-1487 s píky (002) a (100) objevujícími se při 24,5°, respektive 43,2°.Podobně vrcholy (002) a (100) N-dopovaného grafenu se objevují při 26,7°, respektive 43,3°.Intenzita pozadí pozorovaná ve vzorcích rentgenové difrakce Vulcan XC-72R a dusíkem dopovaného grafenu je způsobena vysoce neuspořádanou povahou těchto materiálů v jejich povrchové morfologii.Na rozdíl od toho, difrakční obrazec grafenových nanolistů ukazuje ostrý, intenzivní pík (002) při 26,5° a malý široký pík (100) při 44°, což ukazuje na krystaličtější povahu tohoto vzorku.
Nakonec na Obr.2i SEM snímek 5 hm. % Pt/C ukazuje tyčinkovité uhlíkové fragmenty s kulatými dutinami.Kubická Pt je určena z většiny píku v difrakčním obrazci 5 % hmotn. Pt/C na obr. 3g a pík při 23° odpovídá píku (002) přítomného uhlíku.
Byl zaznamenán lineární rozmítací ORR voltamogram katalyzátoru při rychlosti rozmítání 5 mV s-1.Kvůli omezením přenosu hmoty mají sesbírané mapy (obr. 4a) obvykle tvar S, který se rozkládá na plošinu s více negativním potenciálem.Limitní proudová hustota jL, potenciál E1/2 (kde j/jL = ½) a náběhový potenciál při -0,1 mA cm-2 byly extrahovány z těchto grafů a uvedeny v tabulce 2. Stojí za zmínku, že na Obr.4a, katalyzátory lze klasifikovat podle jejich potenciálu E1/2 na: (I) oxidy kovů, (II) uhlíkaté materiály a (III) ušlechtilé kovy.
Lineární rozmítané voltamogramy (a) katalyzátoru a (b) tenkého filmu katalyzátoru a XC-72R, měřené na sondě RDE ze skelného uhlíku při 400 ot./min. s rychlostí skenování 5 mV s-1 při saturaci O2 při 298 K v 1 M NaOH srov.
Jednotlivé oxidy kovů Mn a Co ve skupině I vykazují počáteční potenciály -0,17 V a -0,19 V a hodnoty E1/2 jsou mezi -0,24 a -0,26 V. Redukční reakce těchto oxidů kovů jsou uvedeny v rovnici .(1) a (2), které se objevují vedle náběhového potenciálu na Obr.4a odpovídá standardnímu potenciálu prvního kroku 2e nepřímé cesty ORR v rovnici.(3).
Smíšené oxidy kovů MnCo2O4 a NiCo2O4 ve stejné skupině vykazují mírně korigované počáteční potenciály při -0,10 a -0,12 V, ale zachovávají si hodnoty E1/2 asi 10,-0,23 voltů.
Uhlíkové materiály skupiny II vykazují kladnější hodnoty E1/2 než oxidy kovů skupiny I.Grafenový materiál má počáteční potenciál -0,07 V a hodnotu E1/2 -0,11 V, zatímco počáteční potenciál a E1/2 72R Vulcan XC- jsou -0,12 V a -0,17 V.Ve skupině III vykazovalo 5 % hmotn. Pt/C nejpozitivnější počáteční potenciál při 0,02 V, E1/2 -0,055 V a maximální limit při -0,4 V, protože ke snížení kyslíku došlo prostřednictvím proudové hustoty dráhy 4e .Má také nejnižší E1/2 díky vysoké vodivosti Pt/C a reverzibilní kinetice reakce ORR.
Obrázek S2a představuje Tafelovu směrovou analýzu pro různé katalyzátory.Kineticky řízená oblast 5 hm. % Pt/C začíná na 0,02 V vzhledem k Hg/HgO, zatímco oblast oxidů kovů a uhlíkových materiálů je v rozsahu záporných potenciálů od -0,03 do -0,1 V. Hodnota sklonu pro Tafel je Pt/C –63,5 mV ss–1, což je typické pro Pt při nízkých proudových hustotách dE/d log i = –2,3 RT/F31,32, ve kterém krok určující rychlost zahrnuje přechod kyslíku z fyzisorpce na chemisorpce33,34.Hodnoty Tafelova sklonu pro uhlíkové materiály jsou ve stejné oblasti jako Pt/C (-60 až -70 mV div-1), což naznačuje, že tyto materiály mají podobné dráhy ORR.Jednotlivé oxidy kovů Co a Mn vykazují Tafelovy sklony v rozmezí od -110 do -120 mV dec-1, což je dE/d log i = -2,3 2RT/F, kde rychlost určujícím krokem je první elektron.přenosový krok 35, 36. Mírně vyšší hodnoty strmosti zaznamenané pro smíšené oxidy kovů NiCo2O4 a MnCo2O4, asi -170 mV dec-1, ukazují na přítomnost iontů OH- a H2O na povrchu oxidu, které zabraňují adsorpci kyslíku a přenos elektronů, a tím ovlivnění kyslíku.redukční cesta 35.
Kutetsky-Levichova (KL) rovnice byla použita pro stanovení kinetických reakčních parametrů pro různé vzorky katalyzátorů bez přenosu hmoty.v rovnici.(4) celková naměřená proudová hustota j je součtem proudových hustot přenosu elektronů a přenosu hmoty.
z rovnice.(5) Limitní proudová hustota jL je úměrná druhé odmocnině rychlosti otáčení.Proto rovnice KL.(6) popisuje spojnicový graf j−1 versus ω−1//2, kde průsečík je jk a sklon grafu je K.
kde ν je kinematická viskozita elektrolytu 1 M NaOH (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37, D je koeficient difúze O2 v 1 M NaOH (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω je rpm je rychlost rotace, C je koncentrace kyslíku v zásobním roztoku (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Shromažďujte lineárně rozmítané voltamogramy pomocí RDE při 100, 400, 900, 1600 a 2500 ot./min.Hodnoty byly převzaty od -0,4 V v oblasti omezeného přenosu hmoty pro vynesení KL diagramu, tj. -j-1 versus ω-1//2 pro katalyzátor (obr. S3a).Použijte rovnice.V rovnicích (6) a (7) jsou výkonnostní ukazatele katalyzátoru, jako je hustota kinetického proudu bez zohlednění účinků přenosu hmoty jk, určeny průsečíkem s osou y a počtem přenos elektronů je určen gradientem K křivky.Jsou uvedeny v tabulce 2.
5 % hmotn. Pt/C a XC-72R mají nejnižší absolutní hodnoty jk, což ukazuje na rychlejší kinetiku těchto materiálů.Sklon křivky XC-72R je však téměř dvojnásobný než pro 5 % hmotn. Pt/C, což se očekává, protože K je údaj o počtu elektronů přenesených během reakce redukce kyslíku.Teoreticky by graf KL pro 5 % hmotn. Pt/C měl procházet počátkem 39 za podmínek omezeného přenosu hmoty, avšak na obrázku S3a to není pozorováno, což naznačuje kinetická nebo difuzní omezení ovlivňující výsledky.To může být proto, že Garsani a kol.40 ukázaly, že malé nekonzistence v topologii a morfologii Pt/C katalytických filmů mohou ovlivnit přesnost hodnot aktivity ORR.Protože však byly všechny filmy katalyzátoru připraveny stejným způsobem, jakýkoli vliv na výsledky by měl být u všech vzorků stejný.Křížový bod grafenu KL ≈ -0,13 mA-1 cm2 je srovnatelný s bodem XC-72R, ale křížový bod -0,20 mA-1 cm2 pro graf KL grafenu dopovaného N ukazuje, že hustota proudu je větší závisí na napětí na katalyzátoru.To může být způsobeno tím, že dopování grafenu dusíkem snižuje celkovou elektrickou vodivost, což má za následek pomalejší kinetiku přenosu elektronů.Naproti tomu absolutní hodnota K grafenu dopovaného dusíkem je menší než hodnota grafenu, protože přítomnost dusíku pomáhá vytvářet aktivnější místa pro ORR41,42.
U oxidů na bázi manganu je pozorován průsečík největší absolutní hodnoty – 0,57 mA-1 cm2.Nicméně absolutní hodnota K MnOx je mnohem nižší než hodnota MnO2 a blíží se 5 % hmotn.% Pt/C.Čísla přenosu elektronů byla stanovena na cca.MnOx je 4 a MnO2 se blíží 2. To je v souladu s výsledky publikovanými v literatuře, které uvádějí, že počet přenosů elektronů v dráze α-MnO2 ORR je 4, zatímco β-MnO243 je typicky menší než 4. dráhy ORR se liší pro různé polymorfní formy katalyzátorů na bázi oxidu manganu, i když rychlosti chemických kroků zůstávají přibližně stejné.Zejména katalyzátory MnOx a MnCo204 mají čísla přenosu elektronů mírně vyšší než 4, protože redukce oxidů manganu přítomných v těchto katalyzátorech probíhá současně s redukcí kyslíku.V předchozí práci jsme zjistili, že elektrochemická redukce oxidu manganu probíhá ve stejném rozsahu potenciálu jako redukce kyslíku v roztoku nasyceném dusíkem28.Příspěvek vedlejších reakcí vede k vypočtenému počtu elektronů mírně vyšším než 4.
Průsečík Co3O4 je ≈ −0,48 mA-1 cm2, což je méně negativní než u obou forem oxidu manganu, a zdánlivé číslo přenosu elektronů je určeno hodnotou K rovnou 2. Nahrazení Ni v NiCo2O4 a Mn v MnCo2O4 pomocí Co vede ke snížení absolutních hodnot K, což ukazuje na zlepšení kinetiky přenosu elektronů ve směsných oxidech kovů.
Uhlíkové substráty se přidávají do inkoustu katalyzátoru ORR pro zvýšení elektrické vodivosti a usnadnění správné tvorby třífázového rozhraní v elektrodách pro difúzi plynu.Vulcan-XC-72R byl vybrán kvůli nízké ceně, velkému povrchu 250 m2·g-1 a nízkému odporu 0,08 až 1 Ω·cm44,45.Graf LSV vzorku katalyzátoru smíchaného s Vulcan XC-72R při 400 otáčkách za minutu je znázorněn na obrázku 1. 4b.Nejviditelnějším efektem přidání Vulcan XC-72R je zvýšení maximální proudové hustoty.Všimněte si, že toto je patrnější u oxidů kovů, s dalšími 0,60 mA cm-2 pro oxidy jednotlivých kovů, 0,40 mA cm-2 pro smíšené oxidy kovů a 0,28 mA cm-2 pro grafen a dopovaný grafen.N. Přidejte 0,05 mA cm-2.−2.Přidání Vulcan XC-72R do inkoustu katalyzátoru také vedlo k pozitivnímu posunu v potenciálu nástupu a potenciálu půlvlny E1/2 pro všechny katalyzátory kromě grafenu.Tyto změny mohou být možným výsledkem zvýšeného využití elektrochemického povrchu46 a zlepšeného kontaktu47 mezi částicemi katalyzátoru na nosiči Vulcan XC-72R katalyzátoru.
Odpovídající Tafelovy grafy a kinetické parametry pro tyto směsi katalyzátorů jsou uvedeny na obrázku S2b a v tabulce 3, v daném pořadí.Hodnoty sklonu Tafel byly stejné pro MnOx a grafenové materiály s XC-72R a bez něj, což naznačuje, že jejich dráhy ORR nebyly ovlivněny.Oxidy na bázi kobaltu Co3O4, NiCo2O4 a MnCo2O4 však poskytly menší negativní hodnoty Tafelovy směrnice mezi -68 a -80 mV dec-1 v kombinaci s XC-72R, což naznačuje posun v cestě ORR.Obrázek S3b ukazuje KL graf pro vzorek katalyzátoru v kombinaci s Vulcan XC-72R.Obecně byl u všech katalyzátorů smíchaných s XC-72R pozorován pokles absolutních hodnot jk.Největší pokles absolutní hodnoty jk vykázal MnOx o 55 mA-1 cm2, NiCo2O4 pokles o 32 mA-1 cm-2 a nejmenší pokles o 5 mA-1 cm2 u grafenu.Lze uzavřít, že účinek Vulcan XC-72R na výkon katalyzátoru je omezen počáteční aktivitou katalyzátoru, pokud jde o OVR.
Vulcan XC-72R neovlivňuje K hodnoty NiCo2O4, MnCo2O4, grafenu a dusíkem dopovaného grafenu.Hodnota K Co3O4 se však výrazně snížila s přidáním Vulcan XC-72R, což ukazuje na zvýšení počtu elektronů přenesených ORR.Taková asociace Co3O4 s uhlíkovými složkami byla popsána v odkazech.48, 49. V nepřítomnosti uhlíkového nosiče se předpokládá, že Co3O4 podporuje disproporcionaci HO2- k O2 a OH-50,51, což je v dobré shodě s číslem přenosu elektronů Co3O4, které je asi 2 v tabulce 2. Očekává se, že fyzikální adsorpce Co3O4 na uhlíkových substrátech vytvoří 2 + 2 čtyřelektronovou ORR dráhu52, která nejprve elektroredukuje O2 na HO2- na rozhraní katalyzátoru Co3O4 a Vulcan XC-72R (rovnice 1) a poté HO2 – rychle disproporcionální povrch oxidu kovu se přemění na O2 a následuje elektroredukce.
Naproti tomu absolutní hodnota K MnOx vzrostla s přídavkem Vulcan XC-72R, což představuje pokles čísla přenosu elektronů ze 4,6 na 3,3 (tabulka 3).To je způsobeno přítomností dvou míst na uhlíkovém katalyzátorovém kompozitu pro dvoustupňovou elektronovou dráhu.Počáteční redukce O2 na HO2- nastává snadněji na uhlíkových nosičích, což má za následek mírně zvýšenou preferenci pro dvouelektronovou dráhu ORR53.
Stabilita katalyzátoru byla hodnocena v poločlánku GDE v rozsahu proudových hustot.Na Obr.5 ukazuje grafy závislosti potenciálu na čase pro GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, grafen a dusíkem dopovaný grafen.MnOx vykazuje dobrou celkovou stabilitu a výkon ORR při nízkých a vysokých proudových hustotách, což naznačuje, že je vhodný pro další optimalizaci.
Chronopotenciometrie vzorků HDE při proudu od 10 do 100 mA/cm2 v 1 M NaOH, 333 K, průtok O2 200 cm3/min.
Zdá se, že MnCo2O4 si také zachovává dobrou stabilitu ORR v celém rozsahu proudové hustoty, ale při vyšších proudových hustotách 50 a 100 mA cm-2 jsou pozorována velká přepětí, což ukazuje, že MnCo204 nefunguje tak dobře jako MnOx.Grafen GDE vykazuje nejnižší výkon ORR v testovaném rozsahu proudové hustoty, což ukazuje rychlý pokles výkonu při 100 mA cm-2.Proto byl za zvolených experimentálních podmínek zvolen MnOx GDE pro další testy v sekundárním systému Zn-vzduch.