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효율적이고 저렴하며 내구성이 뛰어난 산소 환원 반응(ORR) 전극촉매는 2차 Zn-공기 배터리에 매우 중요합니다.단일 및 혼합 금속 산화물과 탄소 전기촉매의 ORR 활성은 회전 디스크 전극(RDE) 측정, Tafel 기울기 및 Kutetsky-Levich 플롯을 사용하여 조사되었습니다.MnOx와 XC-72R의 조합은 높은 PBP 활성과 최대 100mA cm–2의 우수한 안정성을 나타내는 것으로 밝혀졌습니다.선택한 ORR 전극과 이전에 최적화된 산소 발생 반응(OER) 전극의 성능은 3전극 구성의 맞춤형 2차 아연공기 배터리에서 테스트되었으며 전류 밀도, 전해질 몰농도, 온도, 산소 순도는 다음과 같습니다. 또한 테스트되었습니다.ORR과 OER의 특성전극.마지막으로, 2차 아연-공기 시스템의 내구성이 평가되었으며, 4M NaOH + 0.3M ZnO, 333K에서 40시간 동안 20mA cm-2에서 58~61%의 에너지 효율을 보여주었습니다.
산소 전극이 있는 금속 공기 배터리는 산소 전극용 전기 활성 물질을 주변 대기에서 쉽게 얻을 수 있고 저장이 필요하지 않기 때문에 매우 매력적인 시스템으로 간주됩니다1.이는 산소 전극이 무제한의 용량을 가질 수 있도록 하여 시스템 설계를 단순화시켜 시스템의 에너지 밀도를 높입니다.이에 리튬, 알루미늄, 철, 아연, 마그네슘 등의 음극재를 사용하는 금속공기전지가 비용량(比債數)이 우수하여 등장하게 되었다.그 중 아연공기전지는 비용, 안전성, 환경 친화성에 대한 시장 요구를 충분히 충족시킬 수 있다. 아연은 수성 전해질의 우수한 안정성, 높은 에너지 밀도, 낮은 평형 등 양극 소재로서 바람직한 특성을 많이 갖고 있기 때문이다.잠재력., 전기화학적 가역성, 우수한 전기 전도성, 풍부함 및 취급 용이성4,5.현재 아연공기 1차 배터리는 보청기, 철도 신호기, 항법등과 같은 상업용 응용 분야에 사용되고 있지만, 아연공기 2차 배터리는 리튬 기반 배터리에 필적하는 높은 에너지 밀도를 가질 수 있는 잠재력을 가지고 있습니다.이는 휴대용 전자 제품, 전기 자동차, 그리드 규모 에너지 저장 장치에 적용하고 재생 가능 에너지 생산을 지원하기 위한 공기 아연 배터리에 대한 연구를 계속하는 것이 가치가 있음을 의미합니다6,7.
핵심 목표 중 하나는 공기극에서의 산소 반응, 즉 산소 환원 반응(ORR)과 산소 발생 반응(OER)의 효율을 향상시켜 아연공기 2차 전지의 상용화를 촉진하는 것입니다.이를 위해 효율적인 전기촉매를 사용하여 반응 속도를 높여 효율성을 높일 수 있습니다.현재 이중 기능성 촉매를 사용한 산소 전극은 문헌에 잘 설명되어 있습니다8,9,10.이중 기능성 촉매는 전극의 구조를 단순화하고 물질 전달 손실을 줄여 생산 비용을 줄이는 데 도움이 될 수 있지만 실제로는 ORR에 가장 적합한 촉매가 OER에 적합하지 않은 경우가 많으며 그 반대의 경우도 마찬가지입니다11.작동 전위의 이러한 차이로 인해 촉매는 더 넓은 범위의 전위에 노출되며, 이로 인해 시간이 지남에 따라 표면 구조가 변경될 수 있습니다.또한, 중간 결합 에너지의 상호 의존성은 촉매의 활성 부위가 각 반응마다 다를 수 있음을 의미하며, 이는 최적화를 복잡하게 만들 수 있습니다.
Zn-공기 2차전지의 또 다른 주요 문제점은 산소의 설계이다.전극, 주로 ORR 및 OER의 단관능성 촉매가 서로 다른 반응 매체에서 작동하기 때문입니다.ORR 가스 확산층은 산소 가스가 촉매 부위로 들어갈 수 있도록 소수성이어야 하며, OER의 경우 전극 표면은 산소 기포 제거를 용이하게 하기 위해 친수성이어야 합니다.그림에.그림 1은 Jorissen12의 검토에서 가져온 세 가지 일반적인 2차 산소 전극 설계, 즉 (i) 이기능성 단층 촉매, (ii) 이중 또는 다층 촉매 및 (iii) 삼중 전극 구성을 보여줍니다.
ORR과 OER을 동시에 촉매하는 단일층 이기능성 촉매만을 포함하는 첫 번째 전극 설계의 경우, 이 설계에 멤브레인이 포함되면 그림과 같이 멤브레인-전극 어셈블리(MEA)가 형성됩니다.두 번째 유형은 반응 영역의 차이를 설명하기 위해 서로 다른 다공성과 소수성을 갖는 두 개(또는 그 이상)의 촉매층을 포함합니다.어떤 경우에는 OER의 친수성 면이 전해질을 향하고 ORR의 반소수성 면이 전극(16, 17, 18)의 개방 단부를 향하도록 2개의 촉매층이 분리됩니다. 2개의 반응으로 구성된 셀 특정 산소 전극 및 아연 전극19,20.표 S1에는 각 설계의 장점과 단점이 나열되어 있습니다.
ORR과 OER 반응을 분리하는 전극 설계의 구현은 이전에 향상된 사이클링 안정성을 보여주었습니다.이는 불안정한 촉매 및 보조 첨가제의 분해가 최소화되고 가스 방출이 전체 전위 범위에 걸쳐 더 잘 제어 가능한 3개 전극 구성의 경우 특히 그렇습니다.이러한 이유로 우리는 이 작업에서 3전극 Zn-공기 구성을 사용했습니다.
이 기사에서는 먼저 다양한 전이 금속 산화물, 탄소질 물질 및 기준 촉매를 회전 디스크 전극(RDE) 실험과 비교하여 고성능 ORR 촉매를 선택합니다.전이금속 산화물은 다양한 산화 상태로 인해 우수한 전기촉매가 되는 경향이 있습니다.이러한 화합물이 존재하면 반응이 더 쉽게 촉매됩니다.예를 들어, 망간 산화물, 코발트 산화물 및 코발트 기반 혼합 산화물(예: NiCo2O4 및 MnCo2O4)22,23,24은 절반 채워진 d-오비탈, 전자 에너지 수준으로 인해 알칼리성 조건에서 우수한 ORR을 나타냅니다. 작업 및 절단 편의성이 향상되었습니다.또한 환경에 더 풍부하고 허용 가능한 전기 전도성, 높은 반응성 및 우수한 안정성을 갖습니다.마찬가지로, 전기 전도성이 높고 표면적이 넓다는 장점을 지닌 탄소질 재료가 널리 사용됩니다.어떤 경우에는 질소, 붕소, 인, 황과 같은 헤테로원자가 탄소에 도입되어 구조를 변형시켜 이러한 물질의 ORR 특성을 더욱 향상시킵니다.
실험 결과를 바탕으로 선택한 OVR 촉매를 가스 확산 전극(GDE)에 포함시키고 다양한 전류 밀도에서 테스트했습니다.그런 다음 가장 효율적인 ORR GDE 촉매를 이전 작업에서 최적화된 반응별 OER 전극과 함께 맞춤형 3전극 2차 Zn-공기 배터리에 조립했습니다.전류 밀도, 전해질 몰농도, 전지 작동 온도 및 산소 순도와 같은 작동 조건의 영향을 연구하기 위해 연속 방전 및 충전 사이클링 실험 중에 개별 산소 전극의 전위를 모니터링했습니다.마지막으로 최적의 작동 조건에서 연속 사이클링을 통해 Zn-공기 이차전지의 안정성을 평가했습니다.
MnOx28은 화학적 산화환원 방법으로 제조되었습니다. 0.04M KMnO4 용액(Fisher Scientific, 99%) 50ml를 0.03M Mn(CH3COO)2(Fisher Scientific, 98%) 100ml에 첨가하여 갈색 침전물을 형성했습니다.혼합물을 묽은 수산화나트륨을 사용하여 pH 12로 조정한 다음, 2500rpm에서 3~5회 원심분리하여 침전물을 수집합니다.이어서, 과망간산염 이온의 보라색이 사라질 때까지 침전물을 탈이온수로 세척하였다.마지막으로 침전물을 333K에서 밤새 공기 건조시킨 후 분쇄했습니다.
스피넬 산화물 Co3O4, NiCo2O4 및 MnCo2O4는 열분해에 의해 합성되었습니다.NiCo2O4 및 MnCo2O4는 0.5M(14.5g) 질산니켈(II) 6수화물, Ni(NO3)2⋅6H2O(Fisher Scientific, 99.9%) 또는 0.5M(12.6g) 사수화물 망간(II) 질산염 Mn(NO3)을 첨가하여 제조되었습니다. ).)2 4H2O(Sigma Aldrich, ≥ 97%) 및 1M(29.1g) 코발트(II) 질산염 6수화물, Co(NO3)2 6H2O(Fisher Scientific, 98+%, ACS 시약)(Fisher Scientific, 99.9%) ) 100ml 희석 바이알에 담습니다.균질한 용액이 얻어질 때까지 계속 교반하면서 메탄올을 전이 금속 질산염에 소량씩 첨가합니다.이어서, 용액을 도가니로 옮기고 핫 플레이트에서 가열하여 암적색 고체를 남겼습니다.고체를 648K에서 20시간 동안 공기 중에서 하소시켰다.그 후, 생성된 고체를 분쇄하여 미세한 분말로 만들었습니다.Co3O4 합성 중에는 Ni(NO3)2·6H2O 또는 Mn(NO3)2·4H2O를 첨가하지 않았습니다.
표면적이 300m2/g인 그래핀 나노시트(Sigma Aldrich), 질소가 도핑된 그래핀(Sigma Aldrich), 카본 블랙 분말(Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2(Sigma Aldrich) 및 5 중량% Pt/C(Acros Organics)를 그대로 사용하였다.
RDE(Pine Research Instrumentation) 측정을 사용하여 1M NaOH에서 다양한 ORR 촉매의 활성을 평가했습니다.촉매 1mg + 탈이온(DI) H2O 1ml + 이소프로판올(IPA) 0.5ml + 5wt% Nafion 117(Sigma-Aldrich) 5μl로 구성된 촉매 잉크를 그대로 사용했습니다.Vulcan XC-72R이 추가되었을 때 촉매 페인트는 일관된 재료 로딩을 보장하기 위해 0.5mg 촉매 + 0.5mg Vulcan XC-72R + 1ml DI H2O + 0.5ml IPA + 5μl 5wt% Nafion 117로 구성되었습니다.혼합물을 20분 동안 초음파 처리하고 Cole-Parmer LabGen 7 시리즈 균질기를 사용하여 28,000rpm에서 4분 동안 균질화했습니다.그런 다음 잉크를 직경 4mm(작업 영역 ≒ 0.126cm2)의 유리 탄소 전극(Pine Instrument Company)의 표면에 8μl의 3개 분취량으로 적용하고 층 사이에서 건조하여 120μg/cm의 하중을 제공했습니다. -2.적용 사이에 유리질 탄소 전극 표면을 MicroCloth(Buehler)와 1.0mm 및 0.5mm 알루미나 분말(MicroPolish, Buehler)을 사용하여 연속적으로 습식 연마한 다음 탈이온화 H2O에서 초음파 처리했습니다.
ORR 가스 확산 전극 샘플은 이전에 설명한 프로토콜따라 준비되었습니다.먼저, 촉매분말과 Vulcan XC-72R을 1:1 중량비로 혼합하였다.그런 다음, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)(H2O 중 60중량%) 용액과 IPA/H2O 비율이 1:1인 용매의 혼합물을 건조 분말 혼합물에 첨가했습니다.촉매 페인트를 약 20분 동안 초음파 처리하고 28,000rpm에서 약 4분 동안 균질화합니다.그런 다음 잉크를 주걱을 사용하여 직경 13mm의 미리 절단된 카본 페이퍼(AvCarb GDS 1120) 위에 얇게 도포하고 촉매 함량이 2mg cm2에 도달할 때까지 건조했습니다.
OER 전극은 15mm x 15mm 스테인레스 스틸에 Ni-Fe 수산화물 촉매를 음극 전착하여 제작되었습니다.망사(DeXmet Corp, 4SS 5-050) 보고26,27.전착은 상대 전극으로 Pt 그리드를 사용하고 기준 전극으로 1M NaOH에 포함된 Hg/HgO를 사용하여 표준 3전극 반쪽 전지(대략 20 cm3의 폴리머 코팅 유리 셀)에서 수행되었습니다.10mm 두께의 탄소강 펀치로 약 0.8cm2의 영역을 절단하기 전에 촉매 코팅된 스테인리스 스틸 메쉬를 자연 건조시킵니다.
비교를 위해 상업용 ORR 및 OER 전극을 받은 그대로 사용하고 동일한 조건에서 테스트했습니다.상업용 ORR 전극(QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0.35mm 두께)은 니켈 메쉬 집전체로 코팅된 망간과 탄소 산화물로 구성되어 있는 반면, 상업용 OER 전극(유형 1.7, 특수 Magneto 양극, BV)은 두께가 1.3입니다. mm.Ru-Ir 혼합 금속 산화물로 코팅된 최대 1.6mm 확장 티타늄 메쉬.
촉매의 표면 형태와 조성은 고진공 및 5kV의 가속 전압에서 작동하는 FEI Quanta 650 FEG 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 특성화되었습니다.분말 X선 회절(XRD) 데이터는 구리 튜브 소스(λ = 1.5418Å)를 사용하는 Bruker D8 Advance X선 회절계에서 수집하고 Bruker Diffraction Suite EVA 소프트웨어를 사용하여 분석했습니다.
모든 전기화학적 측정은 Biologic SP-150 potentiostat 및 EC-lab 소프트웨어를 사용하여 수행되었습니다.RDE 및 GDE 샘플은 200cm3 재킷 유리 셀과 기준 전극인 Laggin 모세관으로 구성된 표준 3전극 설정에서 테스트되었습니다.1M NaOH에 포함된 Pt 메쉬와 Hg/HgO를 각각 상대 전극과 기준 전극으로 사용했습니다.
각 실험의 RDE 측정에는 새로운 1M NaOH 전해질이 사용되었으며, 순환 수조(TC120, Grant)를 사용하여 온도를 298K로 일정하게 유지했습니다.각 실험 전 최소 30분 동안 다공도가 25~50μm인 유리 프릿을 통해 기체 산소(BOC)가 전해질에 버블링되었습니다.ORR 분극 곡선을 얻기 위해 전위를 400rpm에서 5mVs-1의 스캔 속도로 0.1V에서 -0.5V(Hg/HgO 기준)까지 스캔했습니다.순환 전압전류법은 0~1.0V 사이의 전위와 Hg/HgO를 50mV s-1의 속도로 스위핑하여 얻었습니다.
HDE 측정을 위해 1M NaOH 전해질은 순환 수조를 사용하여 333K로 유지되었습니다.200 cm3/min의 속도로 전극 후면에 산소를 지속적으로 공급하면서 0.8 cm2의 활성 영역이 전해질에 노출되었습니다.작동 전극과 기준 전극 사이의 고정 거리는 10mm이고, 작동 전극과 상대 전극 사이의 거리는 13-15mm입니다.니켈 와이어와 메쉬는 가스 측에 전기 접촉을 제공합니다.전극의 안정성과 효율성을 평가하기 위해 10, 20, 50 및 100mA cm-2에서 시간 전위차 측정을 수행했습니다.
ORR 및 OER 전극의 특성은 PTFE29 삽입물이 있는 200cm3 재킷 유리 셀에서 평가되었습니다.시스템의 개략도가 그림 S1에 나와 있습니다.배터리의 전극은 3전극 시스템으로 연결됩니다.작업 전극은 릴레이 모듈(Songle, SRD-05VDC-SL-C)과 아연 양극이 있는 마이크로컨트롤러(Raspberry Pi 2014© 모델 B+V1.2)에 연결된 별도의 반응별 ORR 및 OER 전극으로 구성되었습니다.한 쌍으로 전극과 4M NaOH의 기준 전극 Hg/HgO는 아연 양극으로부터 3mm 거리에 있습니다.Raspberry Pi 및 릴레이 모듈을 작동하고 제어하기 위해 Python 스크립트가 작성되었습니다.
셀은 아연 호일 양극(Goodfellow, 1mm 두께, 99.95%)을 수용하도록 수정되었으며 폴리머 커버를 사용하면 전극이 약 10m의 고정된 거리에 배치될 수 있습니다.4mm 떨어져 있습니다.니트릴 고무 플러그는 전극을 뚜껑에 고정하고 니켈 와이어(Alfa Aesar, 직경 0.5mm, 어닐링, 99.5% Ni)를 전극의 전기 접점에 사용했습니다.아연박 양극을 먼저 이소프로판올로 세척한 후 탈이온수로 세척하고, 호일 표면을 폴리프로필렌 테이프(Avon, AVN9811060K, 두께 25μm)로 덮어 약 0.8cm2의 활성 면적을 노출시켰다.
모든 사이클링 실험은 달리 명시되지 않는 한 333K에서 4M NaOH + 0.3M ZnO 전해질에서 수행되었습니다.그림에서 Hg/HgO에 대한 Ewe는 산소 전극(ORR 및 OER)의 전위를 나타내고, Hg/HgO에 대한 Ece는 아연 전극의 전위를 나타내며, Hg/HgO에 대한 Ecell은 전체 전위를 나타냅니다. 세포 전위 또는 전위차.두 배터리 전위 사이.OPP 전극의 후면에는 200 cm3/min의 일정한 유량으로 산소 또는 압축 공기를 공급했습니다.전극의 사이클링 안정성과 성능은 전류 밀도 20mA cm-2, 사이클 시간 30분, 각 반사이클 사이의 OCV 휴지 시간 1분에서 연구되었습니다.각 테스트마다 최소 10회의 사이클이 수행되었으며, 시간 경과에 따른 전극의 상태를 확인하기 위해 사이클 1, 5, 10에서 데이터를 추출했습니다.
ORR 촉매의 형태는 SEM으로 특성화되었으며(그림 2), 분말 X선 회절 측정을 통해 샘플의 결정 구조가 확인되었습니다(그림 3).촉매 샘플의 구조적 매개변수는 표 1에 나와 있습니다.2a는 큰 입자로 구성되며, 그림 3a의 회절 패턴은 정방정 β-MnO2에 대한 JCPDS 24-0735에 해당합니다.반대로, 그림 2b의 MnOx 표면에는 점점 더 미세한 입자가 나타나며, 이는 그림 66°의 회절 패턴에 해당하는 피크 (110), (220), (310), (211) 및 피크에 해당합니다. 사면체 중심 α-MnO2 수화물의 (541), JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) 그래핀, (h) 질소 도핑 그래핀, (및 ) 5wt .% Pt/C.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, 질소 도핑된 그래핀 및 그래핀, 그리고 (g) 5의 X선 패턴 % 백금/탄소.
그림에.그림 2c-e에서 볼 수 있듯이 코발트 Co3O4, NiCo2O4 및 MnCo2O4 기반 산화물의 표면 형태는 불규칙한 크기의 입자 클러스터로 구성됩니다.그림에.3c-e는 이러한 모든 전환이금속산화물은 스피넬 구조와 유사한 입방 결정 시스템을 가지고 있습니다(각각 JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 및 JCPDS 23-1237).이는 회절 패턴에서 잘 정의된 강하고 뚜렷한 피크로 입증되는 것처럼 열분해 방법이 고결정성 금속 산화물을 생성할 수 있음을 나타냅니다.
탄소 재료의 SEM 이미지는 큰 변화를 보여줍니다.그림에.2f Vulcan XC-72R 카본 블랙은 조밀하게 포장된 나노입자로 구성됩니다.반대로, 그림 2g의 그래핀 모양은 약간의 응집이 있는 매우 무질서한 판입니다.그러나 N-도핑된 그래핀(그림 2h)은 얇은 층으로 구성된 것으로 보입니다.그림 1과 2에서 Vulcan XC-72R, 상용 그래핀 나노시트, N-도핑 그래핀의 해당 X선 회절 패턴.도 3f는 (002) 및 (100) 탄소 피크의 2θ 값의 작은 변화를 보여준다.Vulcan XC-72R은 JCPDS 41-1487에서 각각 24.5°와 43.2°에 피크 (002)와 (100)이 나타나는 육각형 흑연으로 식별됩니다.유사하게, N-도핑된 그래핀의 (002) 및 (100) 피크는 각각 26.7° 및 43.3°에 나타납니다.Vulcan XC-72R 및 질소 도핑 그래핀의 X선 회절 패턴에서 관찰된 배경 강도는 이들 물질의 표면 형태가 매우 무질서하기 때문입니다.대조적으로, 그래핀 나노시트의 회절 패턴은 26.5°에서 날카롭고 강렬한 피크(002)를 나타내고 44°에서 작고 넓은 피크(100)를 나타내며, 이는 이 샘플의 결정성이 더 높다는 것을 나타냅니다.
마지막으로 그림에서.5wt.% Pt/C의 2i SEM 이미지는 둥근 공극이 있는 막대 모양의 탄소 조각을 보여줍니다.Cubic Pt는 그림 3g의 5wt% Pt/C 회절 패턴에서 대부분의 피크로부터 결정되며, 23°의 피크는 존재하는 탄소의 (002) 피크에 해당합니다.
선형 스위프 ORR 촉매 볼타모그램은 5mV s-1의 스위프 속도로 기록되었습니다.질량 전달 제한으로 인해 수집된 지도(그림 4a)는 일반적으로 음의 전위가 더 높은 고원으로 확장되는 S자 모양을 갖습니다.제한 전류 밀도, jL, 전위 E1/2(여기서 j/jL = ½) 및 -0.1mA cm-2의 개시 전위가 이 플롯에서 추출되어 표 2에 나열되어 있습니다.도 4a에 도시된 바와 같이, 촉매는 E1/2 전위에 따라 (I) 금속 산화물, (II) 탄소질 물질, (III) 귀금속으로 분류될 수 있다.
(a) 촉매 및 (b) 촉매 박막과 XC-72R의 선형 스위프 볼타모그램(298K in 1의 O2 포화도에서 5mVs-1의 스캔 속도로 400rpm에서 RDE 유리 탄소 프로브에서 측정) M NaOH 참조.
그룹 I의 Mn과 Co의 개별 금속 산화물은 각각 -0.17V와 -0.19V의 초기 전위를 나타내며, E1/2 값은 -0.24~-0.26V 사이입니다. 이러한 금속 산화물의 환원 반응은 방정식으로 표현됩니다. .(1)과 (2)는 그림 1과 2의 개시 전위 옆에 나타납니다.4a는 방정식에서 ORR 간접 경로의 첫 번째 단계 2e의 표준 전위와 일치합니다.(삼).
동일한 그룹의 혼합 금속 산화물 MnCo2O4 및 NiCo2O4는 각각 -0.10 및 -0.12V에서 약간 수정된 초기 전위를 나타내지만 약 10.-0.23V의 E1/2 값을 유지합니다.
그룹 II 탄소 재료는 그룹 I 금속 산화물보다 더 많은 양의 E1/2 값을 나타냅니다.그래핀 소재는 -0.07V의 초기 전위와 -0.11V의 E1/2 값을 갖는 반면, 72R Vulcan XC-의 초기 전위와 E1/2는 각각 -0.12V와 -0.17V입니다.그룹 III에서는 5wt% Pt/C가 0.02V에서 가장 양의 초기 전위를 나타냈고, E1/2는 -0.055V, 최대 한계는 -0.4V로 나타났는데, 이는 4e 경로의 전류 밀도를 통해 산소 환원이 발생했기 때문입니다. .또한 Pt/C의 높은 전도도와 ORR 반응의 가역적 동역학으로 인해 E1/2가 가장 낮습니다.
그림 S2a는 다양한 촉매에 대한 Tafel 기울기 분석을 나타냅니다.5wt.% Pt/C의 역학적으로 제어된 영역은 Hg/HgO에 대해 0.02V에서 시작하는 반면, 금속 산화물 및 탄소 재료의 영역은 -0.03~-0.1V의 음전위 범위에 있습니다. 기울기 값 Tafel Pt/C의 경우 –63.5mV ss–1이며, 이는 낮은 전류 밀도 dE/d log i = –2.3 RT/F31.32에서 Pt에 일반적입니다. 여기서 속도 결정 단계에는 물리흡착에서 산소로의 전이가 포함됩니다. 화학흡착33,34.탄소 재료의 Tafel 기울기 값은 Pt/C와 동일한 영역(-60 ~ -70 mV div-1)에 있으며, 이는 이러한 재료가 유사한 ORR 경로를 가짐을 나타냅니다.Co와 Mn의 개별 금속 산화물은 -110에서 -120mV dec-1 범위의 Tafel 기울기를 보고합니다. 이는 dE/d log i = -2.3 2RT/F이며, 여기서 속도 결정 단계는 첫 번째 전자입니다.전달 단계 35, 36. 혼합 금속 산화물 NiCo2O4 및 MnCo2O4에 대해 기록된 약간 더 높은 기울기 값(약 -170mV dec-1)은 산화물 표면에 OH- 및 H2O 이온이 존재함을 나타냅니다. 이는 산소 흡착을 방지하고 전자 전달로 인해 산소에 영향을 미칩니다.감소 경로 35.
Kutetsky-Levich(KL) 방정식은 물질 전달 없이 다양한 촉매 샘플에 대한 동역학 반응 매개변수를 결정하는 데 사용되었습니다.방정식에서.(4) 측정된 총 전류 밀도 j는 전자 전달과 물질 전달의 전류 밀도의 합입니다.
방정식에서.(5) 한계 전류 밀도 jL은 회전 속도의 제곱근에 비례합니다.따라서 KL 방정식은 다음과 같습니다.(6)은 j−1 대 Ω−1//2의 선 그래프를 설명합니다. 여기서 교차점은 jk이고 그래프의 기울기는 K입니다.
여기서 ν는 전해질 1 M NaOH(1.1 × 10–2 cm2 s–1)37의 동점도이고, D는 1 M NaOH(1.89 × 10–5 cm2 s–1)38에서 O2의 확산 계수입니다. rpm은 회전 속도이고, C는 벌크 용액의 산소 농도(8.4 × 10-7 mol cm-3)입니다.
100, 400, 900, 1600 및 2500rpm에서 RDE를 사용하여 선형 스윕 볼타모그램을 수집합니다.KL 다이어그램, 즉 촉매에 대한 -j-1 대 Ω-1//2를 플롯하기 위해 제한된 물질 전달 영역의 -0.4V에서 값을 가져왔습니다(그림 S3a).방정식을 사용하십시오.방정식 (6)과 (7)에서 물질 전달 효과를 고려하지 않은 운동 전류 밀도와 같은 촉매의 성능 지표 jk는 y축과의 교차점과 전자 이동은 곡선의 기울기 K에 의해 결정됩니다.이는 표 2에 나열되어 있습니다.
5wt% Pt/C 및 XC-72R은 가장 낮은 절대 jk 값을 가지며 이는 이러한 재료의 동역학이 더 빠르다는 것을 나타냅니다.그러나 XC-72R 곡선의 기울기는 5wt% Pt/C에 대한 것의 거의 두 배인데, 이는 K가 산소 환원 반응 동안 이동된 전자 수를 나타내기 때문에 예상되는 것입니다.이론적으로 5wt% Pt/C에 대한 KL 플롯은 제한된 물질 전달 조건에서 39개 원점을 통과해야 하지만 그림 S3a에서는 관찰되지 않아 결과에 영향을 미치는 동역학 또는 확산 제한을 암시합니다.이는 Garsani et al.40은 Pt/C 촉매 필름의 토폴로지 및 형태의 작은 불일치가 ORR 활성 값의 정확성에 영향을 미칠 수 있음을 보여주었습니다.그러나 모든 촉매 필름은 동일한 방식으로 제조되었으므로 결과에 미치는 영향은 모든 샘플에 대해 동일해야 합니다.그래핀 KL 교차점 ≒ -0.13mA-1cm2는 XC-72R의 교차점과 비슷하지만, N-도핑된 그래핀 KL 그래프의 -0.20mA-1cm2 교차점은 전류 밀도가 다음에 따라 더 크다는 것을 나타냅니다. 촉매 변환기의 전압.이는 그래핀의 질소 도핑이 전체 전기 전도도를 감소시켜 전자 전달 속도가 느려지기 때문일 수 있습니다.대조적으로, 질소가 도핑된 그래핀의 절대 K 값은 그래핀의 K 값보다 작습니다. 왜냐하면 질소의 존재는 ORR41,42에 대한 더 많은 활성 사이트를 생성하는 데 도움이 되기 때문입니다.
망간 기반 산화물의 경우 가장 큰 절대값의 교차점이 0.57mA-1cm2로 관찰됩니다.그럼에도 불구하고, MnOx의 K 절대값은 MnO2에 비해 훨씬 낮으며 5wt%에 가깝다.%Pt/C.전자 이동 수는 대략적으로 결정되었습니다.MnOx는 4이고 MnO2는 2에 가깝습니다. 이는 α-MnO2 ORR 경로에서 전자 이동 수가 4인 반면 β-MnO243은 일반적으로 4 미만이라고 보고하는 문헌에 발표된 결과와 일치합니다. , ORR 경로는 산화 망간을 기반으로 한 다양한 다형성 형태의 촉매에 대해 다르지만 화학적 단계의 속도는 거의 동일하게 유지됩니다.특히, MnOx 및 MnCo2O4 촉매는 이들 촉매에 존재하는 망간 산화물의 환원이 산소의 환원과 동시에 일어나기 때문에 전자 전달 수가 4보다 약간 더 높습니다.이전 연구에서 우리는 산화망간의 전기화학적 환원이 질소로 포화된 용액에서 산소의 환원과 동일한 전위 범위에서 발생한다는 것을 발견했습니다.부반응의 기여로 인해 계산된 전자 수가 4보다 약간 더 많습니다.
Co3O4의 교차점은 ≒ −0.48 mA-1 cm2로 두 가지 형태의 산화망간보다 음수가 적고 겉보기 전자 전달 수는 2에 해당하는 K 값에 의해 결정됩니다. NiCo2O4의 Ni 및 MnCo2O4의 Mn 대체 Co에 의한 절대값 K의 감소로 이어지며, 이는 혼합 금속 산화물의 전자 이동 역학이 향상됨을 나타냅니다.
전기 전도성을 높이고 가스 확산 전극에서 적절한 3상 경계 형성을 촉진하기 위해 탄소 기판이 ORR 촉매 잉크에 추가됩니다.Vulcan-XC-72R은 가격이 저렴하고, 표면적이 250m2·g-1로 넓으며, 저항률이 0.08~1Ω·cm44.45로 낮다는 이유로 선정됐다.400rpm에서 Vulcan XC-72R과 혼합된 촉매 샘플의 LSV 플롯이 그림 1에 나와 있습니다. 4b.Vulcan XC-72R 추가의 가장 확실한 효과는 최종 전류 밀도를 높이는 것입니다.이는 단일 금속 산화물의 경우 0.60mA cm-2, 혼합 금속 산화물의 경우 0.40mA cm-2, 그래핀 및 도핑된 그래핀의 경우 0.28mA cm-2로 금속 산화물의 경우 더 두드러집니다.N. 0.05mA cm-2를 추가합니다.-2.촉매 잉크에 Vulcan XC-72R을 첨가하면 그래핀을 제외한 모든 촉매에 대해 개시 전위와 E1/2 반파 전위가 긍정적으로 이동하는 결과를 가져왔습니다.이러한 변화는 전기화학적 표면적 활용도가 증가하고46 지지된 Vulcan XC-72R 촉매의 촉매 입자 간 접촉이 개선된 결과일 수 있습니다.
이들 촉매 혼합물에 대한 해당 Tafel 플롯 및 동역학 매개변수는 각각 그림 S2b 및 표 3에 나와 있습니다.Tafel 기울기 값은 XC-72R이 있거나 없는 MnOx 및 그래핀 재료에 대해 동일했으며 이는 ORR 경로가 영향을 받지 않았음을 나타냅니다.그러나 코발트 기반 산화물 Co3O4, NiCo2O4 및 MnCo2O4는 ORR 경로의 이동을 나타내는 XC-72R과 결합하여 -68과 -80mV dec-1 사이의 더 작은 음의 타펠 기울기 값을 제공했습니다.그림 S3b는 Vulcan XC-72R과 결합된 촉매 샘플에 대한 KL 플롯을 보여줍니다.일반적으로 XC-72R을 혼합한 모든 촉매에서 jk 절대값의 감소가 관찰되었다.MnOx는 jk의 절대값이 55mA-1cm2만큼 가장 큰 감소를 보였고, NiCo2O4는 32mA-1cm-2만큼 감소했으며, 그래핀은 5mA-1cm2만큼 가장 작은 감소를 보였다.촉매 성능에 대한 Vulcan XC-72R의 효과는 OVR 측면에서 촉매의 초기 활성에 의해 제한된다는 결론을 내릴 수 있습니다.
Vulcan XC-72R은 NiCo2O4, MnCo2O4, 그래핀, 질소 도핑 그래핀의 K 값에 영향을 미치지 않습니다.그러나 Vulcan XC-72R을 첨가하면 Co3O4의 K 값이 크게 감소하여 ORR에 의해 전달되는 전자 수가 증가했음을 나타냅니다.Co3O4와 탄소 성분의 이러한 공동 결합은 참고문헌에서 보고되었습니다.48, 49. 탄소 지지체가 없는 경우 Co3O4는 HO2-에서 O2 및 OH-50.51로의 불균형을 촉진하는 것으로 생각되며 이는 표 2에서 Co3O4의 전자 전달 수 약 2와 잘 일치합니다. 탄소 기질에 대한 Co3O4의 물리적 흡착은 먼저 Co3O4 촉매와 Vulcan XC-72R(식 1)의 경계면에서 O2를 HO2-로 전기환원한 다음 HO2를 빠르게 불균형화하는 2 + 2 4전자 ORR 경로를 생성할 것으로 예상됩니다. 금속 산화물 표면은 O2로 변환된 후 전기 환원됩니다.
대조적으로, Vulcan XC-72R을 첨가함에 따라 KMnOx의 절대값은 증가했는데, 이는 전자 전달 수가 4.6에서 3.3으로 감소했음을 나타냅니다(표 3).이는 2단계 전자 경로를 위한 탄소 촉매 복합재에 두 개의 사이트가 존재하기 때문입니다.O2에서 HO2-로의 초기 환원은 탄소 지지체에서 더 쉽게 발생하여 ORR53의 2전자 경로에 대한 선호도가 약간 증가합니다.
촉매의 안정성은 전류 밀도 범위에서 GDE 반전지에서 평가되었습니다.그림에.도 5는 GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, 그래핀 및 질소 도핑된 그래핀에 대한 전위 대 시간의 플롯을 보여줍니다.MnOx는 낮은 전류 밀도와 높은 전류 밀도에서 전반적인 안정성과 ORR 성능이 우수하여 추가 최적화에 적합함을 나타냅니다.
1M NaOH, 333K, O2 유속 200cm3/min에서 10~100mA/cm2의 전류에서 HDE 시료의 시간전위차법.
MnCo2O4도 전류 밀도 범위에 걸쳐 우수한 ORR 안정성을 유지하는 것으로 보이지만 50 및 100mA cm-2의 더 높은 전류 밀도에서는 MnCo2O4가 MnOx만큼 성능을 ​​발휘하지 못함을 나타내는 큰 과전압이 관찰됩니다.그래핀 GDE는 테스트된 전류 밀도 범위에서 가장 낮은 ORR 성능을 나타내며, 100mA cm-2에서 성능이 급격히 떨어지는 것을 보여줍니다.따라서 선택된 실험 조건에서 Zn-공기 2차 시스템의 추가 테스트를 위해 MnOx GDE가 선택되었습니다.