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Elettrocatalizzatori efficienti, economici e durevoli con reazione di riduzione dell'ossigeno (ORR) sono di grande importanza per le batterie secondarie Zn-aria.L'attività ORR di ossidi metallici singoli e misti e di elettrocatalizzatori di carbonio è stata studiata utilizzando misurazioni dell'elettrodo a disco rotante (RDE), pendenze di Tafel e grafici di Kutetsky-Levich.Si è scoperto che la combinazione di MnOx e XC-72R presenta un'elevata attività PBP e una buona stabilità, fino a 100 mA cm–2.Le prestazioni degli elettrodi ORR selezionati e dell'elettrodo di reazione all'evoluzione dell'ossigeno (OER) precedentemente ottimizzato sono state quindi testate in una batteria secondaria zinco-aria personalizzata in una configurazione a tre elettrodi e sono stati analizzati la densità di corrente, la molarità dell'elettrolita, la temperatura e la purezza dell'ossigeno. anche testato.Caratteristiche di ORR e OERelettrodi.Infine, è stata valutata la durabilità del sistema secondario zinco-aria, dimostrando un’efficienza energetica del 58–61% a 20 mA cm-2 in NaOH 4 M + ZnO 0,3 M a 333 K per 40 ore.
Le batterie metallo-aria con elettrodi di ossigeno sono considerate sistemi estremamente interessanti perché i materiali elettroattivi per gli elettrodi di ossigeno possono essere facilmente ottenuti dall'atmosfera circostante e non richiedono stoccaggio1.Ciò semplifica la progettazione del sistema consentendo all'elettrodo di ossigeno di avere una capacità illimitata, aumentando così la densità energetica del sistema.Pertanto, sono emerse batterie metallo-aria che utilizzano materiali anodici come litio, alluminio, ferro, zinco e magnesio grazie alla loro eccellente capacità specifica.Tra questi, le batterie zinco-aria sono perfettamente in grado di soddisfare la domanda del mercato in termini di costi, sicurezza e rispetto dell’ambiente, poiché lo zinco ha molte caratteristiche desiderabili come materiale anodico, come una buona stabilità negli elettroliti acquosi, un’elevata densità di energia e un basso equilibrio.potenziale., reversibilità elettrochimica, buona conduttività elettrica, abbondanza e facilità di manipolazione4,5.Attualmente, sebbene le batterie zinco-aria primarie siano utilizzate in applicazioni commerciali come apparecchi acustici, segnali ferroviari e luci di navigazione, le batterie zinco-aria secondarie hanno il potenziale per un'elevata densità di energia paragonabile alle batterie a base di litio.Ciò rende utile continuare la ricerca sulle batterie zinco-aria per applicazioni nell’elettronica portatile, nei veicoli elettrici, nello stoccaggio di energia su scala di rete e per supportare la produzione di energia rinnovabile6,7.
Uno degli obiettivi chiave è migliorare l’efficienza delle reazioni dell’ossigeno sull’elettrodo dell’aria, vale a dire la reazione di riduzione dell’ossigeno (ORR) e la reazione di evoluzione dell’ossigeno (OER), al fine di promuovere la commercializzazione di batterie secondarie Zn-aria.A tal fine è possibile utilizzare elettrocatalizzatori efficienti per aumentare la velocità di reazione e quindi aumentare l’efficienza.Attualmente, gli elettrodi per ossigeno con catalizzatori bifunzionali sono ben descritti in letteratura8,9,10.Sebbene i catalizzatori bifunzionali possano semplificare la struttura degli elettrodi e ridurre le perdite di trasferimento di massa, il che può aiutare a ridurre i costi di produzione, in pratica, i catalizzatori più adatti per l’ORR spesso non sono adatti per l’OER e viceversa11.Questa differenza nel potenziale operativo fa sì che il catalizzatore sia esposto a una gamma più ampia di potenziali, che possono modificarne la struttura superficiale nel tempo.Inoltre, l'interdipendenza delle energie di legame intermedie fa sì che i siti attivi sul catalizzatore possano essere diversi per ciascuna reazione, il che può complicare l'ottimizzazione.
Un altro grosso problema per le batterie secondarie Zn-aria è la progettazione dell'ossigenoelettrodo, principalmente perché i catalizzatori monofunzionali per ORR e OER operano in diversi mezzi di reazione.Lo strato di diffusione del gas ORR deve essere idrofobo per consentire al gas ossigeno di entrare nei siti catalitici, mentre per OER la superficie dell'elettrodo deve essere idrofila per facilitare la rimozione delle bolle di ossigeno.Nella fig.1 mostra tre tipici design di elettrodi secondari per ossigeno tratti da una revisione di Jorissen12, vale a dire (i) catalizzatori monostrato bifunzionali, (ii) catalizzatori doppi o multistrato e (iii) configurazioni di elettrodi tripli.
Per il primo progetto di elettrodo, che include solo un catalizzatore bifunzionale a strato singolo che catalizza contemporaneamente ORR e OER, se in questo progetto è inclusa una membrana, viene formato un gruppo membrana-elettrodo (MEA) come mostrato.Il secondo tipo comprende due (o più) letti catalitici con porosità e idrofobicità diverse per tenere conto delle differenze nelle zone di reazione13,14,15.In alcuni casi, i due letti catalitici sono separati, con il lato idrofilo dell'OER rivolto verso l'elettrolita e il lato semiidrofobo dell'ORR rivolto verso le estremità aperte degli elettrodi 16, 17, 18. una cella costituita da due letti catalitici elettrodi di ossigeno specifici e un elettrodo di zinco19,20.La tabella S1 elenca i vantaggi e gli svantaggi di ciascun progetto.
L'implementazione di un design dell'elettrodo che separa le reazioni ORR e OER ha precedentemente dimostrato una migliore stabilità del ciclo19.Ciò è particolarmente vero per la configurazione a tre elettrodi, dove la degradazione dei catalizzatori instabili e dei coadditivi è ridotta al minimo e il degassamento è più controllabile sull'intero intervallo di potenziale.Per questi motivi, in questo lavoro abbiamo utilizzato una configurazione Zn-air a tre elettrodi.
In questo articolo, selezioniamo innanzitutto catalizzatori ORR ad alte prestazioni confrontando vari ossidi di metalli di transizione, materiali carboniosi e catalizzatori di riferimento con esperimenti con elettrodo a disco rotante (RDE).Gli ossidi di metalli di transizione tendono ad essere buoni elettrocatalizzatori a causa dei loro diversi stati di ossidazione;le reazioni vengono catalizzate più facilmente in presenza di questi composti21.Ad esempio, gli ossidi di manganese, gli ossidi di cobalto e gli ossidi misti a base di cobalto (come NiCo2O4 e MnCo2O4)22,23,24 mostrano un buon ORR in condizioni alcaline a causa dei loro orbitali d riempiti per metà, livelli di energia degli elettroni che consentono agli elettroni lavoro e un miglior comfort di taglio.Inoltre, sono più abbondanti nell’ambiente e presentano una conduttività elettrica accettabile, un’elevata reattività e una buona stabilità.Allo stesso modo, i materiali carboniosi sono ampiamente utilizzati, presentando i vantaggi di un'elevata conduttività elettrica e di un'ampia area superficiale.In alcuni casi, eteroatomi come azoto, boro, fosforo e zolfo sono stati introdotti nel carbonio per modificarne la struttura, migliorando ulteriormente le caratteristiche ORR di questi materiali.
Sulla base dei risultati sperimentali, abbiamo incluso i catalizzatori OVR selezionati negli elettrodi a diffusione di gas (GDE) e li abbiamo testati a varie densità di corrente.Il catalizzatore ORR GDE più efficiente è stato quindi assemblato nella nostra batteria Zn-aria secondaria a tre elettrodi personalizzata insieme ad elettrodi OER specifici per la reazione ottimizzati nel nostro lavoro precedente26,27.I potenziali dei singoli elettrodi di ossigeno sono stati monitorati durante esperimenti di scarica continua e cicli di carica per studiare l'effetto delle condizioni operative quali densità di corrente, molarità dell'elettrolita, temperatura operativa della cella e purezza dell'ossigeno.Infine, la stabilità delle batterie secondarie Zn-aria è stata valutata sotto ciclo continuo in condizioni operative ottimali.
MnOx28 è stato preparato con il metodo chimico redox: 50 ml di soluzione 0,04 M di KMnO4 (Fisher Scientific, 99%) sono stati aggiunti a 100 ml di 0,03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%) per formare un precipitato marrone.La miscela viene regolata a pH 12 con idrossido di sodio diluito, quindi centrifugata 3-5 volte a 2500 giri al minuto per raccogliere il precipitato.Il precipitato è stato poi lavato con acqua deionizzata fino alla scomparsa del colore viola dello ione permanganato.Infine, i depositi sono stati essiccati all’aria a 333 K durante la notte e poi polverizzati.
Gli ossidi di spinello Co3O4, NiCo2O4 e MnCo2O4 sono stati sintetizzati mediante decomposizione termica.NiCo2O4 e MnCo2O4 sono stati preparati aggiungendo 0,5 M (14,5 g) di nitrato di nichel(II) esaidrato, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) o 0,5 M (12,6 g) di manganese(II) tetraidrato nitrato Mn(NO3) ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) e 1 M (29,1 g) nitrato di cobalto(II) esaidrato, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, reagenti ACS) in metanolo (Fisher Scientific, 99,9% ) in flaconcini di diluizione da 100 ml.Il metanolo viene aggiunto in piccole porzioni al nitrato del metallo di transizione sotto agitazione continua fino all'ottenimento di una soluzione omogenea.La soluzione è stata quindi trasferita in un crogiolo e riscaldata su una piastra calda, lasciando un solido rosso scuro.Il solido è stato calcinato a 648 K per 20 ore in aria.Il solido risultante è stato poi macinato fino a ottenere una polvere fine.Durante la sintesi di Co3O4 non è stato aggiunto Ni(NO3)2·6H2O o Mn(NO3)2·4H2O.
Nanofogli di grafene con una superficie di 300 m2/g (Sigma Aldrich), grafene drogato con azoto (Sigma Aldrich), polvere di nero di carbonio (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) e È stato utilizzato il 5% in peso di Pt/C (Acros Organics) così com'è.
Le misurazioni RDE (Pine Research Instrumentation) sono state utilizzate per valutare l'attività di vari catalizzatori ORR in NaOH 1 M.Un inchiostro catalitico costituito da 1 mg di catalizzatore + 1 ml di H2O deionizzata (DI) + 0,5 ml di isopropanolo (IPA) + 5 µl di Nafion 117 al 5% in peso (Sigma-Aldrich) è stato utilizzato così com'è.Quando è stato aggiunto Vulcan XC-72R, la vernice catalitica era costituita da 0,5 mg di catalizzatore + 0,5 mg di Vulcan XC-72R + 1 ml di DI HO + 0,5 ml di IPA + 5 µl di 5% in peso di Nafion 117 per garantire un carico di materiale coerente.La miscela è stata sonicata per 20 minuti e omogeneizzata utilizzando un omogeneizzatore Cole-Parmer LabGen 7 Series a 28.000 giri al minuto per 4 minuti.L'inchiostro è stato quindi applicato in tre aliquote di 8 μl sulla superficie di un elettrodo di carbonio vetroso (Pine Instrument Company) con un diametro di 4 mm (area di lavoro ≈ 0,126 cm2) e asciugato tra gli strati per fornire un carico di ≈120 μg cm -2.Tra un'applicazione e l'altra, la superficie vetrosa dell'elettrodo di carbonio è stata successivamente lucidata a umido con MicroCloth (Buehler) e polvere di allumina da 1,0 mm e 0,5 mm (MicroPolish, Buehler) seguita da sonicazione in H2O deionizzata.
I campioni di elettrodi per diffusione di gas ORR sono stati preparati secondo il nostro protocollo precedentemente descritto28.Innanzitutto, la polvere di catalizzatore e Vulcan XC-72R sono stati miscelati in un rapporto in peso di 1:1.Quindi alla miscela di polvere secca è stata aggiunta una miscela di una soluzione di politetrafluoroetilene (PTFE) (60% in peso in H2O) e un solvente con un rapporto IPA/H2O di 1:1.Sonicare la vernice catalitica per circa 20 minuti e omogeneizzare per circa 4 minuti a 28.000 giri/min.L'inchiostro è stato quindi applicato in uno strato sottile con una spatola su carta carbone pretagliata di 13 mm di diametro (AvCarb GDS 1120) ed essiccato fino al raggiungimento di un contenuto di catalizzatore di 2 mg cm2.
Gli elettrodi OER sono stati fabbricati mediante elettrodeposizione catodica di catalizzatori di idrossido Ni—Fe su un acciaio inossidabile da 15 mm x 15 mmmaglia(DeXmet Corp, 4SS 5-050) come riportato26,27.L'elettrodeposizione è stata effettuata in una semicella standard a tre elettrodi (una cella di vetro rivestita di polimero di circa 20 cm3) con una griglia di Pt come controelettrodo e Hg/HgO in NaOH 1 M come elettrodo di riferimento.Lasciare asciugare all'aria la rete di acciaio inossidabile rivestita di catalizzatore prima di ritagliare un'area di circa 0,8 cm2 con un punzone in acciaio al carbonio di 10 mm di spessore.
A scopo di confronto, sono stati utilizzati elettrodi ORR e OER commerciali così come ricevuti e testati nelle stesse condizioni.L'elettrodo ORR commerciale (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, spessore 0,35 mm) è costituito da manganese e ossido di carbonio rivestiti con un collettore di corrente a rete di nichel, mentre l'elettrodo OER commerciale (tipo 1.7, speciale anodo Magneto, BV) ha spessore 1,3 mm.rete di titanio espanso fino a 1,6 mm rivestita con ossido metallico misto Ru-Ir.
La morfologia superficiale e la composizione dei catalizzatori sono state caratterizzate utilizzando un microscopio elettronico a scansione (SEM) FEI Quanta 650 FEG operante sotto alto vuoto e una tensione di accelerazione di 5 kV.I dati della diffrazione dei raggi X delle polveri (XRD) sono stati raccolti su un diffrattometro a raggi X Bruker D8 Advance con una sorgente a tubo di rame (λ = 1,5418 Å) e analizzati utilizzando il software Bruker Diffraction Suite EVA.
Tutte le misurazioni elettrochimiche sono state eseguite utilizzando un potenziostato biologico SP-150 e il software EC-lab.I campioni di RDE e GDE sono stati testati su una configurazione standard a tre elettrodi costituita da una cella di vetro rivestita da 200 cm3 e un capillare Laggin come elettrodo di riferimento.La rete di Pt e Hg/HgO in NaOH 1 M sono stati utilizzati rispettivamente come controelettrodi e come elettrodi di riferimento.
Per le misurazioni RDE in ciascun esperimento, è stato utilizzato un elettrolita fresco NaOH 1 M, la cui temperatura è stata mantenuta costante a 298 K utilizzando un bagnomaria circolante (TC120, Grant).L'ossigeno gassoso (BOC) gorgogliava nell'elettrolita attraverso una fritta di vetro con una porosità di 25–50 µm per almeno 30 minuti prima di ogni esperimento.Per ottenere le curve di polarizzazione ORR, il potenziale è stato scansionato da 0,1 a -0,5 V (rispetto a Hg/HgO) a una velocità di scansione di 5 mV s -1 a 400 giri/min.I voltammogrammi ciclici sono stati ottenuti spostando il potenziale tra 0 e -1,0 V e Hg/HgO a una velocità di 50 mV s-1.
Per le misurazioni HDE, l'elettrolita NaOH 1 M è stato mantenuto a 333 K con un bagno d'acqua circolante.Un'area attiva di 0,8 cm2 è stata esposta all'elettrolita con un apporto continuo di ossigeno sul lato posteriore dell'elettrodo ad una velocità di 200 cm3/min.La distanza fissa tra l'elettrodo di lavoro e l'elettrodo di riferimento era di 10 mm e la distanza tra l'elettrodo di lavoro e il controelettrodo era di 13-15 mm.Il filo e la rete in nichel forniscono il contatto elettrico sul lato gas.Sono state effettuate misurazioni cronopotenziometriche a 10, 20, 50 e 100 mA cm-2 per valutare la stabilità e l'efficienza dell'elettrodo.
Le caratteristiche degli elettrodi ORR e OER sono state valutate in una cella di vetro rivestita da 200 cm3 con un inserto in PTFE29.Un diagramma schematico del sistema è mostrato nella Figura S1.Gli elettrodi nella batteria sono collegati in un sistema a tre elettrodi.L'elettrodo di lavoro era costituito da elettrodi ORR e OER separati specifici per la reazione collegati a un modulo relè (Songle, SRD-05VDC-SL-C) e un microcontrollore (Raspberry Pi 2014© modello B+V1.2) con un anodo di zinco.in coppia Gli elettrodi e l'elettrodo di riferimento Hg/HgO in NaOH 4 M si trovavano a una distanza di 3 mm dall'anodo di zinco.È stato scritto uno script Python per utilizzare e controllare il Raspberry Pi e il modulo relè.
La cella è stata modificata per ospitare un anodo di foglio di zinco (Goodfellow, 1 mm di spessore, 99,95%) e una copertura in polimero ha permesso di posizionare gli elettrodi a una distanza fissa di circa 10 m.4 mm di distanza.Tappi di gomma nitrilica fissavano gli elettrodi nel coperchio e per i contatti elettrici degli elettrodi venivano utilizzati fili di nichel (Alfa Aesar, diametro 0,5 mm, ricotto, 99,5% Ni).L'anodo del foglio di zinco è stato prima pulito con isopropanolo e poi con acqua deionizzata, e la superficie del foglio è stata ricoperta con nastro di polipropilene (Avon, AVN9811060K, spessore 25 µm) per esporre un'area attiva di circa 0,8 cm2.
Tutti gli esperimenti di ciclismo sono stati eseguiti in elettrolita NaOH 4 M + ZnO 0,3 M a 333 K se non diversamente specificato.Nella figura, Ewe rispetto a Hg/HgO si riferisce al potenziale dell'elettrodo di ossigeno (ORR e OER), Ece rispetto a Hg/HgO rappresenta il potenziale dell'elettrodo di zinco, Ecell rispetto a Hg/HgO rappresenta il potenziale dell'elettrodo di zinco potenziale cellulare o differenza di potenziale.tra due potenziali della batteria.Sul lato posteriore dell'elettrodo OPP è stato fornito ossigeno o aria compressa a una portata costante di 200 cm3/min.La stabilità del ciclo e le prestazioni degli elettrodi sono state studiate con una densità di corrente di 20 mA cm-2, un tempo di ciclo di 30 minuti e un tempo di riposo OCV di 1 minuto tra ciascun mezzo ciclo.Sono stati eseguiti un minimo di 10 cicli per ciascun test e i dati sono stati estratti dai cicli 1, 5 e 10 per determinare la condizione degli elettrodi nel tempo.
La morfologia del catalizzatore ORR è stata caratterizzata mediante SEM (Fig. 2) e le misurazioni di diffrazione dei raggi X sulle polveri hanno confermato la struttura cristallina dei campioni (Fig. 3).I parametri strutturali dei campioni di catalizzatore sono riportati nella Tabella 1. 1. Quando si confrontano gli ossidi di manganese, il MnO2 commerciale in fig.2a è costituito da particelle di grandi dimensioni e il modello di diffrazione in Fig. 3a corrisponde a JCPDS 24-0735 per β-MnO2 tetragonale.Al contrario, sulla superficie di MnOx in Fig. 2b sono visibili particelle sempre più fini, che corrisponde al modello di diffrazione in Fig. 66° corrispondono ai picchi (110), (220), (310), (211), e (541) dell'idrato α-MnO2 centrato tetraedralmente, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafene, (h) grafene drogato con azoto, (e) 5 .% Pt/C.
Schemi di raggi X di (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, grafene drogato con azoto e grafene e (g) 5 % platino/carbonio.
Nella fig.2c–e, la morfologia superficiale degli ossidi a base di cobalto Co3O4, NiCo2O4 e MnCo2O4 è costituita da grappoli di particelle di dimensioni irregolari.Nella fig.3c–e mostrano che tutte queste transizionimetallogli ossidi hanno una struttura a spinello e un sistema cristallino cubico simile (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 e JCPDS 23-1237, rispettivamente).Ciò indica che il metodo di decomposizione termica è in grado di produrre ossidi metallici altamente cristallini, come evidenziato dai picchi forti e ben definiti nello schema di diffrazione.
Le immagini SEM dei materiali in carbonio mostrano grandi cambiamenti.Nella fig.2f Il nero di carbonio Vulcan XC-72R è costituito da nanoparticelle densamente concentrate.Al contrario, l'aspetto del grafene in Fig. 2g sono piastre altamente disordinate con alcune agglomerate.Tuttavia, il grafene drogato con N (Fig. 2h) sembra essere costituito da strati sottili.I corrispondenti modelli di diffrazione dei raggi X di Vulcan XC-72R, nanofogli di grafene commerciale e grafene drogato con N nelle Figg.3f mostrano piccole variazioni nei valori 2θ dei picchi di carbonio (002) e (100).Vulcan XC-72R è identificato come una grafite esagonale in JCPDS 41-1487 con picchi (002) e (100) che appaiono rispettivamente a 24,5° e 43,2°.Allo stesso modo, i picchi (002) e (100) del grafene drogato con N appaiono rispettivamente a 26,7° e 43,3°.L'intensità di fondo osservata nei modelli di diffrazione dei raggi X di Vulcan XC-72R e del grafene drogato con azoto è dovuta alla natura altamente disordinata di questi materiali nella loro morfologia superficiale.Al contrario, il modello di diffrazione dei nanofogli di grafene mostra un picco netto e intenso (002) a 26,5° e un picco piccolo e ampio (100) a 44°, indicando una natura più cristallina di questo campione.
Infine, nella fig.L'immagine SEM 2i del 5% in peso di Pt/C mostra frammenti di carbonio a forma di bastoncino con vuoti rotondi.Il Pt cubico è determinato dalla maggior parte dei picchi nel modello di diffrazione Pt/C al 5% in peso in Fig. 3g, e il picco a 23° corrisponde al picco (002) del carbonio presente.
Un voltammogramma del catalizzatore ORR a scansione lineare è stato registrato a una velocità di scansione di 5 mV s-1.A causa delle limitazioni del trasferimento di massa, le mappe raccolte (Fig. 4a) hanno solitamente una forma a S che si estende fino a un altopiano con un potenziale più negativo.La densità di corrente limite, jL, il potenziale E1/2 (dove j/jL = ½) e il potenziale di inizio a -0,1 mA cm-2 sono stati estratti da questi grafici ed elencati nella Tabella 2. Vale la pena notare che in fig.4a, i catalizzatori possono essere classificati in base ai loro potenziali E1/2 in: (I) ossidi metallici, (II) materiali carboniosi e (III) metalli nobili.
Voltammogrammi a scansione lineare di (a) catalizzatore e (b) una pellicola sottile di catalizzatore e XC-72R, misurati su una sonda di carbonio vetroso RDE a 400 giri al minuto con una velocità di scansione di 5 mV s-1 in saturazione di O2 a 298 K in 1 M NaOH cfr.
I singoli ossidi metallici di Mn e Co nel gruppo I mostrano potenziali iniziali rispettivamente di -0,17 V e -0,19 V e i valori E1/2 sono compresi tra -0,24 e -0,26 V. Le reazioni di riduzione di questi ossidi metallici sono presentate nell'equazione .(1) e (2), che appaiono accanto al potenziale di inizio nelle Figg.4a corrisponde al potenziale standard del primo passaggio 2e del percorso indiretto ORR nell'equazione.(3).
Gli ossidi metallici misti MnCo2O4 e NiCo2O4 nello stesso gruppo mostrano potenziali iniziali leggermente corretti rispettivamente a -0,10 e -0,12 V, ma mantengono valori E1/2 di circa 10,−0,23 volt.
I materiali di carbonio del gruppo II mostrano valori E1/2 più positivi rispetto agli ossidi metallici del gruppo I.Il materiale in grafene ha un potenziale iniziale di -0,07 V e un valore E1/2 di -0,11 V, mentre un potenziale iniziale ed E1/2 di 72R Vulcan XC- sono rispettivamente -0,12 V e -0,17 V.Nel gruppo III, il 5% in peso di Pt/C ha mostrato il potenziale iniziale più positivo a 0,02 V, un E1/2 di -0,055 V e un limite massimo a -0,4 V, poiché la riduzione dell'ossigeno è avvenuta tramite la densità di corrente del percorso 4e .Ha anche il valore E1/2 più basso a causa dell'elevata conduttività di Pt/C e della cinetica reversibile della reazione ORR.
La Figura S2a presenta l'analisi della pendenza di Tafel per vari catalizzatori.La regione controllata cineticamente del 5% in peso di Pt/C inizia a 0,02 V rispetto a Hg/HgO, mentre la regione degli ossidi metallici e dei materiali di carbonio si trova nell'intervallo di potenziali negativi da -0,03 a -0,1 V. Il valore della pendenza per Tafel Pt/C è –63,5 mV ss–1, che è tipico per Pt a basse densità di corrente dE/d log i = –2,3 RT/F31,32 in cui la fase che determina la velocità comporta la transizione dell'ossigeno dal fisiassorbimento a chemiassorbimento33,34.I valori della pendenza di Tafel per i materiali in carbonio si trovano nella stessa regione del Pt/C (da -60 a -70 mV div-1), suggerendo che questi materiali hanno percorsi ORR simili.I singoli ossidi metallici di Co e Mn riportano pendenze di Tafel che vanno da -110 a -120 mV dec-1, che è dE/d log i = -2,3 2RT/F, dove il passaggio che determina la velocità è il primo elettrone.fase di trasferimento 35, 36. Valori di pendenza leggermente più alti registrati per gli ossidi metallici misti NiCo2O4 e MnCo2O4, circa -170 mV dec-1, indicano la presenza di ioni OH- e H2O sulla superficie dell'ossido, che impediscono l'adsorbimento di ossigeno e trasferimento di elettroni, influenzando così l’ossigeno.percorso di riduzione 35.
L'equazione di Kutetsky-Levich (KL) è stata utilizzata per determinare i parametri di reazione cinetica per vari campioni di catalizzatore senza trasferimento di massa.nell'equazione.(4) la densità di corrente totale misurata j è la somma delle densità di corrente del trasferimento di elettroni e del trasferimento di massa.
dall'equazione.(5) La densità di corrente limite jL è proporzionale alla radice quadrata della velocità di rotazione.Pertanto, l'equazione KL.(6) descrive un grafico lineare di j−1 rispetto a ω−1//2, dove il punto di intersezione è jk e la pendenza del grafico è K.
dove ν è la viscosità cinematica dell'elettrolita NaOH 1 M (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37, D è il coefficiente di diffusione di O2 in NaOH 1 M (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω dove giri/min è la velocità di rotazione, C è la concentrazione di ossigeno nella soluzione sfusa (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Raccogliere voltammogrammi a scansione lineare utilizzando RDE a 100, 400, 900, 1600 e 2500 giri/min.I valori sono stati presi da -0,4 V nella regione di trasferimento di massa limitata per tracciare il diagramma KL, ovvero -j-1 rispetto a ω-1//2 per il catalizzatore (Fig. S3a).Usa le equazioni.Nelle equazioni (6) e (7), gli indicatori di prestazione del catalizzatore, come la densità di corrente cinetica senza tenere conto degli effetti del trasferimento di massa jk, sono determinati dal punto di intersezione con l'asse y e dal numero di i trasferimenti di elettroni sono determinati dal gradiente K della curva.Sono elencati nella tabella 2.
Il 5% in peso di Pt/C e XC-72R hanno i valori jk assoluti più bassi, indicando una cinetica più rapida per questi materiali.Tuttavia, la pendenza della curva XC-72R è quasi doppia rispetto a quella del 5% in peso di Pt/C, come previsto poiché K è un'indicazione del numero di elettroni trasferiti durante la reazione di riduzione dell'ossigeno.Teoricamente, il grafico KL per il 5% in peso di Pt/C dovrebbe passare attraverso l'origine 39 in condizioni di trasferimento di massa limitato, tuttavia ciò non è osservato nella Figura S3a, suggerendo limitazioni cinetiche o diffusive che influenzano i risultati.Ciò potrebbe essere dovuto al fatto che Garsani et al.40 hanno dimostrato che piccole incoerenze nella topologia e nella morfologia dei film catalitici Pt/C possono influenzare l'accuratezza dei valori di attività ORR.Tuttavia, poiché tutte le pellicole catalitiche sono state preparate allo stesso modo, qualsiasi effetto sui risultati dovrebbe essere lo stesso per tutti i campioni.Il punto d'incrocio KL del grafene di ≈ -0,13 mA-1 cm2 è paragonabile a quello dell'XC-72R, ma il punto d'incrocio KL di -0,20 mA-1 cm2 per il grafico KL del grafene drogato con N indica che la densità di corrente è maggiore e dipende da la tensione sul catalizzatore.Ciò potrebbe essere dovuto al fatto che il drogaggio con azoto del grafene riduce la conduttività elettrica complessiva, determinando una cinetica di trasferimento degli elettroni più lenta.Al contrario, il valore K assoluto del grafene drogato con azoto è inferiore a quello del grafene perché la presenza di azoto aiuta a creare siti più attivi per ORR41,42.
Per gli ossidi a base di manganese si osserva il punto di intersezione del valore assoluto più grande – 0,57 mA-1 cm2.Tuttavia, il valore K assoluto di MnOx è molto inferiore a quello di MnO2 ed è vicino al 5% in peso.%Pt/C.I numeri di trasferimento di elettroni sono stati determinati in ca.MnOx è 4 e MnO2 è vicino a 2. Ciò è coerente con i risultati pubblicati in letteratura, che riportano che il numero di trasferimenti di elettroni nel percorso ORR di α-MnO2 è 4, mentre β-MnO243 è tipicamente inferiore a 4. Così Così , i percorsi ORR differiscono per diverse forme polimorfiche di catalizzatori a base di ossido di manganese, sebbene le velocità dei passaggi chimici rimangano approssimativamente le stesse.In particolare i catalizzatori MnOx e MnCo2O4 hanno numeri di trasferimento elettronico leggermente superiori a 4 perché la riduzione degli ossidi di manganese presenti in questi catalizzatori avviene contemporaneamente alla riduzione dell'ossigeno.In un lavoro precedente, abbiamo scoperto che la riduzione elettrochimica dell'ossido di manganese avviene nello stesso intervallo di potenziale della riduzione dell'ossigeno in una soluzione satura di azoto28.Il contributo delle reazioni collaterali porta ad un numero calcolato di elettroni leggermente superiore a 4.
L'intersezione di Co3O4 è ≈ −0,48 mA-1 cm2, che è meno negativa delle due forme di ossido di manganese, e il numero di trasferimento elettronico apparente è determinato dal valore di K pari a 2. Sostituzione di Ni in NiCo2O4 e Mn in MnCo2O4 da Co porta ad una diminuzione dei valori assoluti K, che indica un miglioramento della cinetica di trasferimento elettronico negli ossidi metallici misti.
Substrati di carbonio vengono aggiunti all'inchiostro del catalizzatore ORR per aumentare la conduttività elettrica e facilitare la corretta formazione dei confini trifase negli elettrodi di diffusione del gas.Vulcan-XC-72R è stato selezionato per il suo prezzo basso, l'ampia superficie di 250 m2·g-1 e la bassa resistività da 0,08 a 1 Ω·cm44,45.Un grafico LSV di un campione di catalizzatore miscelato con Vulcan XC-72R a 400 giri al minuto è mostrato nella Figura 1. 4b.L'effetto più evidente dell'aggiunta del Vulcan XC-72R è l'aumento della densità di corrente finale.Si noti che questo è più evidente per gli ossidi metallici, con ulteriori 0,60 mA cm-2 per singoli ossidi metallici, 0,40 mA cm-2 per ossidi metallici misti e 0,28 mA cm-2 per grafene e grafene drogato.N. Aggiungere 0,05 mA cm-2.−2.L'aggiunta di Vulcan XC-72R all'inchiostro del catalizzatore ha comportato anche uno spostamento positivo del potenziale di inizio e del potenziale della semionda E1/2 per tutti i catalizzatori ad eccezione del grafene.Questi cambiamenti potrebbero essere il possibile risultato di un maggiore utilizzo della superficie elettrochimica46 e di un migliore contatto47 tra le particelle del catalizzatore sul catalizzatore Vulcan XC-72R supportato.
I corrispondenti grafici di Tafel e i parametri cinetici per queste miscele di catalizzatori sono mostrati rispettivamente nella Figura S2b e nella Tabella 3.I valori della pendenza di Tafel erano gli stessi per i materiali MnOx e grafene con e senza XC-72R, indicando che i loro percorsi ORR non erano influenzati.Tuttavia, gli ossidi a base di cobalto Co3O4, NiCo2O4 e MnCo2O4 hanno dato valori di pendenza di Tafel negativi più piccoli tra -68 e -80 mV dec-1 in combinazione con XC-72R indicando uno spostamento nel percorso ORR.La Figura S3b mostra un grafico KL per un campione di catalizzatore combinato con un Vulcan XC-72R.In generale è stata osservata una diminuzione dei valori assoluti di jk per tutti i catalizzatori miscelati con XC-72R.MnOx ha mostrato la diminuzione maggiore nel valore assoluto di jk di 55 mA-1 cm2, mentre NiCo2O4 ha registrato una diminuzione di 32 mA-1 cm-2 e il grafene ha mostrato la diminuzione più piccola di 5 mA-1 cm2.Si può concludere che l'effetto di Vulcan XC-72R sulle prestazioni del catalizzatore è limitato dall'attività iniziale del catalizzatore in termini di OVR.
Vulcan XC-72R non influenza i valori K di NiCo2O4, MnCo2O4, grafene e grafene drogato con azoto.Tuttavia, il valore K di Co3O4 è diminuito significativamente con l'aggiunta di Vulcan XC-72R, indicando un aumento del numero di elettroni trasferiti dall'ORR.Tale co-associazione di Co3O4 con componenti di carbonio è stata riportata nei rif.48, 49. In assenza di un supporto di carbonio, si ritiene che Co3O4 promuova la sproporzione di HO2- rispetto a O2 e OH-50,51, che è in buon accordo con il numero di trasferimento elettronico di Co3O4 pari a circa 2 nella Tabella 2. Pertanto, il si prevede che l'adsorbimento fisico di Co3O4 su substrati di carbonio generi un percorso ORR a quattro elettroni 2 + 252 che prima elettroriduce O2 in HO2- all'interfaccia del catalizzatore Co3O4 e Vulcan XC-72R (equazione 1) e poi HO2 – Il processo rapidamente sproporzionato la superficie dell'ossido metallico viene convertita in O2 seguita da elettroriduzione.
Al contrario, il valore assoluto di K MnOx è aumentato con l'aggiunta di Vulcan XC-72R, che rappresenta una diminuzione del numero di trasferimento di elettroni da 4,6 a 3,3 (Tabella 3).Ciò è dovuto alla presenza di due siti sul composito del catalizzatore di carbonio per il percorso degli elettroni a due stadi.La riduzione iniziale di O2 a HO2- avviene più facilmente su supporti di carbonio, determinando una preferenza leggermente maggiore per la via a due elettroni di ORR53.
La stabilità del catalizzatore è stata valutata nella semicella GDE nell'intervallo delle densità di corrente.Nella fig.5 mostra i grafici del potenziale rispetto al tempo per GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, grafene e grafene drogato con azoto.MnOx mostra una buona stabilità complessiva e prestazioni ORR a densità di corrente basse e elevate, suggerendo che è adatto per un'ulteriore ottimizzazione.
Cronopotenziometria di campioni HDE a corrente da 10 a 100 mA/cm2 in NaOH 1 M, 333 K, portata O2 200 cm3/min.
Anche MnCo2O4 sembra mantenere una buona stabilità ORR nell'intervallo di densità di corrente, ma a densità di corrente più elevate di 50 e 100 mA cm-2 si osservano grandi sovratensioni che indicano che MnCo2O4 non funziona così bene come MnOx.Il GDE del grafene mostra le prestazioni ORR più basse nell'intervallo di densità di corrente testato, dimostrando un rapido calo delle prestazioni a 100 mA cm-2.Pertanto, nelle condizioni sperimentali scelte, MnOx GDE è stato scelto per ulteriori test nel sistema secondario Zn-aria.