Grazas por visitar Nature.com.Estás a usar unha versión do navegador con soporte CSS limitado.Para obter a mellor experiencia, recomendámosche que utilices un navegador actualizado (ou que desactives o modo de compatibilidade en Internet Explorer).Ademais, para garantir o apoio continuo, mostramos o sitio sen estilos e JavaScript.
Control deslizante que mostra tres artigos por diapositiva.Usa os botóns atrás e seguinte para moverte polas diapositivas ou os botóns do controlador de diapositivas ao final para moverte por cada diapositiva.
Os electrocatalizadores de reacción de redución de osíxeno (ORR) eficientes, económicos e duradeiros son de gran importancia para as baterías secundarias de Zn-aire.A actividade ORR de óxidos metálicos simples e mixtos e electrocatalizadores de carbono investigouse mediante medicións de electrodos de disco rotativo (RDE), pendentes de Tafel e gráficos de Kutetsky-Levich.Descubriuse que a combinación de MnOx e XC-72R presenta unha alta actividade de PBP e unha boa estabilidade, ata 100 mA cm–2.Probouse entón o rendemento dos electrodos ORR seleccionados e o electrodo de reacción de evolución de osíxeno (OER) optimizado previamente nunha batería secundaria de zinc-aire feita a medida nunha configuración de tres electrodos, e foron a densidade de corrente, a molaridade do electrólito, a temperatura e a pureza do osíxeno. tamén probado.Características de ORR e OERelectrodos.Finalmente, avaliouse a durabilidade do sistema secundario de zinc-aire, demostrando unha eficiencia enerxética do 58-61% a 20 mA cm-2 en 4 M NaOH + 0,3 M ZnO a 333 K durante 40 horas.
As baterías metal-aire con electrodos de osíxeno considéranse sistemas extremadamente atractivos porque os materiais electroactivos para electrodos de osíxeno pódense obter facilmente da atmosfera circundante e non precisan almacenamento1.Isto simplifica o deseño do sistema ao permitir que o electrodo de osíxeno teña capacidade ilimitada, aumentando así a densidade de enerxía do sistema.Polo tanto, xurdiron baterías metal-aire que utilizan materiais ánodos como litio, aluminio, ferro, cinc e magnesio debido á súa excelente capacidade específica.Entre elas, as baterías de aire de zinc son bastante capaces de satisfacer a demanda do mercado de custos, seguridade e respeto ao medio ambiente, xa que o zinc ten moitas características desexables como material de ánodo, como unha boa estabilidade en electrólitos acuosos, alta densidade de enerxía e baixo equilibrio.potencial., reversibilidade electroquímica, boa condutividade eléctrica, abundancia e facilidade de manexo4,5.Actualmente, aínda que as baterías de aire de cinc primarias utilízanse en aplicacións comerciais como audífonos, sinais ferroviarios e luces de navegación, as baterías de aire de cinc secundarias teñen un potencial para unha alta densidade de enerxía comparable ás baterías de litio.Isto fai que valga a pena continuar a investigación sobre baterías de zinc-aire para aplicacións en produtos electrónicos portátiles, vehículos eléctricos, almacenamento de enerxía a escala de rede e para apoiar a produción de enerxía renovable6,7.
Un dos obxectivos fundamentais é mellorar a eficiencia das reaccións de osíxeno no electrodo de aire, concretamente a reacción de redución de osíxeno (ORR) e a reacción de evolución de osíxeno (OER), co fin de promover a comercialización de baterías secundarias de Zn-aire.Para este fin, pódense utilizar electrocatalizadores eficientes para aumentar a velocidade de reacción e aumentar así a eficiencia.Na actualidade, os electrodos de osíxeno con catalizadores bifuncionais están ben descritos na literatura8,9,10.Aínda que os catalizadores bifuncionais poden simplificar a estrutura dos electrodos e reducir as perdas de transferencia de masa, o que pode axudar a reducir os custos de produción, na práctica, os catalizadores máis axeitados para ORR adoitan non ser axeitados para OER, e viceversa11.Esta diferenza de potencial operativo fai que o catalizador estea exposto a unha gama máis ampla de potenciais, que poden cambiar a súa estrutura superficial co paso do tempo.Ademais, a interdependencia das enerxías de unión intermedias significa que os sitios activos do catalizador poden ser diferentes para cada reacción, o que pode complicar a optimización.
Outro problema importante para as baterías secundarias de Zn-aire é o deseño do osíxenoelectrodo, principalmente porque os catalizadores monofuncionais para ORR e OER operan en diferentes medios de reacción.A capa de difusión do gas ORR debe ser hidrófoba para permitir que o osíxeno entre nos sitios catalíticos, mentres que para o OER a superficie do electrodo debe ser hidrófila para facilitar a eliminación das burbullas de osíxeno.Sobre a fig.A figura 1 mostra tres deseños típicos de electrodos de osíxeno secundarios tomados dunha revisión de Jorissen12, a saber (i) catalizadores monocapa bifuncionais, (ii) catalizadores dobres ou multicapa e (iii) configuracións de electrodos triples.
Para o primeiro deseño de electrodos, que inclúe só un catalizador bifuncional de capa única que cataliza simultáneamente ORR e OER, se se inclúe unha membrana neste deseño, fórmase un conxunto membrana-electrodo (MEA) como se mostra.O segundo tipo inclúe dous (ou máis) leitos de catalizadores con diferente porosidade e hidrofobicidade para ter en conta as diferenzas nas zonas de reacción13,14,15.Nalgúns casos, os dous leitos catalíticos están separados, co lado hidrófilo do OER cara ao electrólito e o lado semihidrófobo do ORR cara aos extremos abertos dos eléctrodos 16, 17, 18. unha célula formada por dúas células de reacción. electrodos de osíxeno específicos e un electrodo de cinc19,20.A táboa S1 recolle as vantaxes e inconvenientes de cada deseño.
A implementación dun deseño de electrodos que separa as reaccións ORR e OER mostrou previamente unha mellora da estabilidade do ciclo19.Isto é especialmente certo para a configuración de tres electrodos, onde se minimiza a degradación de catalizadores inestables e co-aditivos e a desgasificación é máis controlable en todo o rango potencial.Por estes motivos, neste traballo utilizamos unha configuración Zn-aire de tres electrodos.
Neste artigo, primeiro seleccionamos catalizadores ORR de alto rendemento comparando varios óxidos de metais de transición, materiais carbonosos e catalizadores de referencia con experimentos de electrodos de disco rotativo (RDE).Os óxidos de metais de transición tenden a ser bos electrocatalizadores debido aos seus diferentes estados de oxidación;as reaccións catalizanse máis facilmente en presenza destes compostos21.Por exemplo, os óxidos de manganeso, os óxidos de cobalto e os óxidos mixtos a base de cobalto (como NiCo2O4 e MnCo2O4)22,23,24 mostran un bo ORR en condicións alcalinas debido aos seus orbitais d semi-cheados, niveis de enerxía electrónica que permiten a obtención de electróns. traballo e mellora da comodidade de corte.Ademais, son máis abundantes no medio ambiente e teñen unha condutividade eléctrica aceptable, alta reactividade e boa estabilidade.Do mesmo xeito, os materiais carbonosos úsanse amplamente, tendo as vantaxes dunha alta condutividade eléctrica e unha gran superficie.Nalgúns casos, introducíronse heteroátomos como nitróxeno, boro, fósforo e xofre no carbono para modificar a súa estrutura, mellorando aínda máis as características ORR destes materiais.
En base aos resultados experimentais, incluímos os catalizadores OVR seleccionados en electrodos de difusión de gas (GDE) e probámolos a varias densidades de corrente.O catalizador ORR GDE máis eficiente foi entón montado na nosa batería de aire Zn secundaria de tres electrodos personalizada xunto con electrodos OER específicos de reacción optimizados no noso traballo anterior26,27.Monitorizáronse os potenciais dos electrodos individuais de osíxeno durante experimentos de descarga continua e ciclos de carga para estudar o efecto das condicións de funcionamento, como a densidade de corrente, a molaridade do electrólito, a temperatura de funcionamento das células e a pureza do osíxeno.Finalmente, avaliouse a estabilidade das baterías secundarias de Zn-aire baixo ciclos continuos en condicións óptimas de funcionamento.
O MnOx28 preparouse polo método redox químico: engadíronse 50 ml de solución de KMnO4 0,04 M (Fisher Scientific, 99%) a 100 ml de Mn(CH3COO)2 0,03 M (Fisher Scientific, 98%) para formar un precipitado marrón.A mestura axústase a pH 12 con hidróxido de sodio diluído, despois centrifúgase 3-5 veces a 2500 rpm para recoller o precipitado.O precipitado foi despois lavado con auga desionizada ata que a cor púrpura do ión permanganato desapareceu.Finalmente, os depósitos secáronse ao aire a 333 K durante a noite e despois pulverizáronse.
Os óxidos de espinela Co3O4, NiCo2O4 e MnCo2O4 sintetizáronse por descomposición térmica.NiCo2O4 e MnCo2O4 preparáronse engadindo 0,5 M (14,5 g) de nitrato de níquel(II) hexahidratado, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) ou 0,5 M (12,6 g) de nitrato de manganeso(II) tetrahidratado Mn(NO3). ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) e 1 M (29,1 g) de nitrato de cobalto(II) hexahidratado, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, reactivos ACS) en metanol (Fisher Scientific, 99,9%) ) en frascos de dilución de 100 ml.Engádese metanol en pequenas porcións ao nitrato de metal de transición con axitación continua ata obter unha solución homoxénea.Despois, a solución foi transferida a un crisol e quentada nunha placa quente, deixando un sólido vermello escuro.O sólido calcinouse a 648 K durante 20 h no aire.O sólido resultante moíuse entón ata formar un po fino.Non se engadiu Ni(NO3)2 6H2O nin Mn(NO3)2 4H2O durante a síntese de Co3O4.
Nanofollas de grafeno cunha superficie de 300 m2/g (Sigma Aldrich), grafeno dopado con nitróxeno (Sigma Aldrich), negro de humo en po (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) e Utilizouse tal cal o 5% en peso de Pt/C (Acros Organics).
Utilizáronse medidas RDE (Pine Research Instrumentation) para avaliar a actividade de varios catalizadores ORR en NaOH 1 M.Utilizouse tal cual unha tinta catalítica formada por 1 mg de catalizador + 1 ml de H2O desionizado (DI) + 0,5 ml de isopropanol (IPA) + 5 µl de Nafion 117 (Sigma-Aldrich) ao 5% en peso.Cando se engadiu Vulcan XC-72R, a pintura catalítica consistía en 0,5 mg de catalizador + 0,5 mg de Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml IPA + 5 µl 5% en peso de Nafion 117 para garantir unha carga de material consistente.A mestura foi sonicada durante 20 minutos e homoxeneizada usando un homoxeneizador Cole-Parmer LabGen 7 Series a 28.000 rpm durante 4 minutos.Despois aplicouse a tinta en tres alícuotas de 8 μl á superficie dun electrodo de carbono vítreo (Pine Instrument Company) cun diámetro de 4 mm (área de traballo ≈ 0,126 cm2) e secouse entre capas para proporcionar unha carga de ≈ 120 μg cm2. -2.Entre as aplicacións, a superficie vítrea do electrodo de carbono foi pulida sucesivamente en húmido con MicroCloth (Buehler) e po de alúmina de 1,0 mm e 0,5 mm (MicroPolish, Buehler) seguido de sonicación en H2O desionizado.
As mostras de electrodos de difusión de gas ORR preparáronse segundo o noso protocolo anteriormente descrito28.Primeiro mesturáronse o catalizador en po e Vulcan XC-72R nunha proporción de peso de 1:1.A continuación, engadiuse á mestura de po seco unha mestura dunha solución de politetrafluoroetileno (PTFE) (60% en peso en H2O) e un disolvente cunha proporción de IPA/H2O de 1:1.Sonicar a pintura catalítica durante uns 20 minutos e homoxeneizar durante uns 4 minutos a 28.000 rpm.Despois aplicouse a tinta cunha espátula sobre papel carbón precortado de 13 mm de diámetro (AvCarb GDS 1120) e secouse ata alcanzar un contido de catalizador de 2 mg cm2.
Os electrodos OER foron fabricados por electrodeposición catódica de catalizadores de hidróxido de Ni-Fe sobre un aceiro inoxidable de 15 mm x 15 mm.malla(DeXmet Corp, 4SS 5-050) segundo se informou26,27.A electrodeposición realizouse nunha media célula estándar de tres electrodos (unha célula de vidro recuberta de polímero de aproximadamente 20 cm3) cunha reixa de Pt como contraelectrodo e Hg/HgO en NaOH 1 M como electrodo de referencia.Deixe que a malla de aceiro inoxidable revestida de catalizador se seque ao aire antes de cortar unha área de aproximadamente 0,8 cm2 cun punzón de aceiro carbono de 10 mm de espesor.
Para comparación, utilizáronse electrodos comerciais ORR e OER tal e como se recibiu e probáronse nas mesmas condicións.O electrodo comercial ORR (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0,35 mm de espesor) está formado por manganeso e óxido de carbono revestido cun colector de corrente de malla de níquel, mentres que o electrodo comercial OER (tipo 1.7, ánodo Magneto especial, BV) ten un espesor de 1.3. mm.Malla de titanio expandido de ata 1,6 mm recuberta con óxido metálico mixto Ru-Ir.
A morfoloxía superficial e a composición dos catalizadores caracterizáronse mediante un microscopio electrónico de varrido FEI Quanta 650 FEG (SEM) que funciona a alto baleiro e unha tensión de aceleración de 5 kV.Os datos de difracción de raios X en po (XRD) recolléronse nun difractómetro de raios X Bruker D8 Advance cunha fonte de tubo de cobre (λ = 1,5418 Å) e analizáronse mediante o software Bruker Diffraction Suite EVA.
Todas as medicións electroquímicas realizáronse mediante un potenciostato Biologic SP-150 e o software EC-lab.Probáronse mostras de RDE e GDE nunha configuración estándar de tres electrodos formada por unha célula de vidro revestida de 200 cm3 e un capilar Laggin como electrodo de referencia.Utilizáronse mallas de Pt e Hg/HgO en NaOH 1 M como electrodos de contador e de referencia, respectivamente.
Para as medicións de RDE en cada experimento, utilizouse un electrólito de NaOH 1 M fresco, cuxa temperatura se mantivo constante a 298 K usando un baño de auga circulante (TC120, Grant).O osíxeno gasoso (BOC) estaba burbullando no electrólito a través dunha frita de vidro cunha porosidade de 25-50 µm durante polo menos 30 minutos antes de cada experimento.Para obter curvas de polarización ORR, o potencial foi dixitalizado de 0,1 a -0,5 V (en relación a Hg/HgO) a unha taxa de exploración de 5 mV s -1 a 400 rpm.Os voltamogramas cíclicos obtivéronse varrindo o potencial entre 0 e -1,0 V e Hg/HgO a unha velocidade de 50 mV s-1.
Para as medicións de HDE, o electrólito de NaOH 1 M mantívose a 333 K cun baño de auga circulante.Unha área activa de 0,8 cm2 foi exposta ao electrólito cunha subministración continua de osíxeno á parte traseira do electrodo a unha velocidade de 200 cm3/min.A distancia fixa entre o electrodo de traballo e o electrodo de referencia era de 10 mm, e a distancia entre o electrodo de traballo e o contraelectrodo era de 13-15 mm.O fío e a malla de níquel proporcionan contacto eléctrico no lado do gas.Realizáronse medicións cronopotenciométricas a 10, 20, 50 e 100 mA cm-2 para avaliar a estabilidade e a eficiencia do electrodo.
Avaliáronse as características dos electrodos ORR e OER nunha célula de vidro revestida de 200 cm3 cunha inserción de PTFE29.Na figura S1 móstrase un diagrama esquemático do sistema.Os electrodos da batería están conectados nun sistema de tres electrodos.O electrodo de traballo consistía en electrodos ORR e OER específicos de reacción separados conectados a un módulo de relé (Songle, SRD-05VDC-SL-C) e un microcontrolador (Raspberry Pi 2014© modelo B+V1.2) cun ánodo de cinc.como un par Os electrodos e o electrodo de referencia Hg/HgO en NaOH 4 M estaban a unha distancia de 3 mm do ánodo de cinc.Escribiuse un script Python para operar e controlar o Raspberry Pi e o módulo de relé.
A cela foi modificada para acomodar un ánodo de folla de cinc (Goodfellow, 1 mm de espesor, 99,95%) e unha cuberta de polímero permitiu colocar os electrodos a unha distancia fixa de aproximadamente 10 m.4 mm de distancia.Os tapóns de goma de nitrilo fixaron os electrodos na tapa, e para os contactos eléctricos dos electrodos utilizáronse fíos de níquel (Alfa Aesar, 0,5 mm de diámetro, recocido, 99,5 % Ni).O ánodo da folla de cinc primeiro limpouse con isopropanol e despois con auga desionizada, e a superficie da folla foi cuberta con cinta de polipropileno (Avon, AVN9811060K, 25 µm de espesor) para expoñer unha área activa de aproximadamente 0,8 cm2.
Todos os experimentos de ciclo realizáronse en electrólito de NaOH 4 M + ZnO 0,3 M a 333 K a non ser que se indique o contrario.Na figura, Ewe con respecto a Hg/HgO refírese ao potencial do electrodo de osíxeno (ORR e OER), Ece con respecto a Hg/HgO representa o potencial do electrodo de cinc, Ecell con respecto a Hg/HgO representa o total potencial celular ou diferenza de potencial.entre dous potenciais da batería.Subministróuselle osíxeno ou aire comprimido á parte traseira do electrodo OPP a un caudal constante de 200 cm3/min.A estabilidade do ciclo e o rendemento dos electrodos estudouse cunha densidade de corrente de 20 mA cm-2, un tempo de ciclo de 30 min e un tempo de repouso de OCV de 1 min entre cada medio ciclo.Realizáronse un mínimo de 10 ciclos para cada proba e extraéronse datos dos ciclos 1, 5 e 10 para determinar o estado dos electrodos ao longo do tempo.
A morfoloxía do catalizador ORR caracterizouse por SEM (Fig. 2), e as medicións de difracción de raios X en po confirmaron a estrutura cristalina das mostras (Fig. 3).Os parámetros estruturais das mostras do catalizador están indicados na táboa 1. 1. Ao comparar os óxidos de manganeso, o MnO2 comercial da fig.2a consta de partículas grandes, e o patrón de difracción da figura 3a corresponde ao JCPDS 24-0735 para β-MnO2 tetragonal.Pola contra, na superficie de MnOx da figura 2b aparecen partículas cada vez máis finas, o que corresponde ao patrón de difracción da figura 66° corresponde aos picos (110), (220), (310), (211) e (541) do hidrato de α-MnO2 centrado tetraédricamente, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafeno, (h) grafeno dopado con nitróxeno, (e) 5 pesos .% Pt/C.
Patróns de raios X de (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, grafeno e grafeno dopados con nitróxeno e (g) 5 % platino/carbono.
Sobre a fig.2c–e, a morfoloxía superficial dos óxidos baseados no cobalto Co3O4, NiCo2O4 e MnCo2O4 consta de grupos de partículas de tamaño irregular.Sobre a fig.3c–e mostran que todas estas transiciónmetalos óxidos teñen unha estrutura de espinela e un sistema de cristal cúbico similar (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 e JCPDS 23-1237, respectivamente).Isto indica que o método de descomposición térmica é capaz de producir óxidos metálicos altamente cristalinos, como demostran os fortes picos ben definidos no patrón de difracción.
As imaxes SEM de materiais de carbono mostran grandes cambios.Sobre a fig.2f O negro de carbón Vulcan XC-72R consiste en nanopartículas densamente empaquetadas.Pola contra, a aparición do grafeno na figura 2g son placas moi desordenadas con algunhas aglomeracións.Non obstante, o grafeno dopado con N (Fig. 2h) parece estar formado por capas finas.Os correspondentes patróns de difracción de raios X de Vulcan XC-72R, nanofollas de grafeno comerciais e grafeno dopado con N nas Figs.A 3f mostra pequenos cambios nos valores 2θ dos picos de carbono (002) e (100).Vulcan XC-72R identifícase como un grafito hexagonal en JCPDS 41-1487 con picos (002) e (100) que aparecen a 24,5° e 43,2° respectivamente.Do mesmo xeito, os picos (002) e (100) do grafeno dopado con N aparecen a 26,7° e 43,3°, respectivamente.A intensidade de fondo observada nos patróns de difracción de raios X de Vulcan XC-72R e grafeno dopado con nitróxeno débese á natureza altamente desordenada destes materiais na súa morfoloxía superficial.Pola contra, o patrón de difracción das nanofollas de grafeno mostra un pico nítido e intenso (002) a 26,5° e un pequeno pico amplo (100) a 44°, o que indica unha natureza máis cristalina desta mostra.
Finalmente, na fig.A imaxe SEM 2i do 5% en peso de Pt/C mostra fragmentos de carbono en forma de vara con ocos redondos.O Pt cúbico determínase a partir da maioría dos picos do patrón de difracción do 5% en peso de Pt/C na figura 3g, e o pico a 23° corresponde ao pico (002) do carbono presente.
Un voltamograma do catalizador ORR de varrido lineal rexistrouse a unha taxa de varrido de 5 mV s-1.Debido ás limitacións de transferencia de masa, os mapas recollidos (Fig. 4a) adoitan ter unha forma de S que se estende ata unha meseta con máis potencial negativo.A densidade de corrente límite, jL, o potencial E1/2 (onde j/jL = ½) e o potencial de inicio a -0,1 mA cm-2 foron extraídos destas gráficas e listados na táboa 2. Cabe sinalar que na fig.4a, os catalizadores pódense clasificar segundo os seus potenciais E1/2 en: (I) óxidos metálicos, (II) materiais carbonosos e (III) metais nobres.
Voltamogramas de varrido lineal de (a) catalizador e (b) película delgada de catalizador e XC-72R, medidos nunha sonda de carbono vítreo RDE a 400 rpm cunha taxa de exploración de 5 mV s-1 en saturación de O2 a 298 K en 1 M NaOH cf.
Os óxidos metálicos individuais de Mn e Co do grupo I mostran potenciais iniciais de -0,17 V e -0,19 V respectivamente, e os valores de E1/2 están entre -0,24 e -0,26 V. As reaccións de redución destes óxidos metálicos preséntanse na ecuación. .(1) e (2), que aparecen xunto ao potencial de inicio nas Figs.4a coinciden co potencial estándar do primeiro paso 2e do camiño indirecto ORR na ecuación.(3).
Os óxidos metálicos mixtos MnCo2O4 e NiCo2O4 do mesmo grupo mostran potenciais iniciais lixeiramente corrixidos a -0,10 e -0,12 V respectivamente, pero conservan valores de E1/2 duns 10,-0,23 voltios.
Os materiais de carbono do grupo II mostran valores E1/2 máis positivos que os óxidos metálicos do grupo I.O material de grafeno ten un potencial inicial de -0,07 V e un valor E1/2 de -0,11 V, mentres que un potencial inicial e E1/2 de 72R Vulcan XC- son -0,12 V e -0,17 V respectivamente.No grupo III, o 5% en peso de Pt/C mostrou o potencial inicial máis positivo a 0,02 V, un E1/2 de -0,055 V e un límite máximo a -0,4 V, xa que a redución de osíxeno produciuse a través da densidade de corrente do camiño 4e. .Tamén ten o E1/2 máis baixo debido á alta condutividade de Pt/C e á cinética reversible da reacción ORR.
A figura S2a presenta a análise da pendente de Tafel para varios catalizadores.A rexión controlada cinéticamente do 5% en peso de Pt/C comeza a 0,02 V con respecto a Hg/HgO, mentres que a rexión de óxidos metálicos e materiais de carbono está no intervalo de potenciais negativos de -0,03 a -0,1 V. O valor da pendente para Tafel Pt/C é –63,5 mV ss–1, o que é típico para Pt a baixas densidades de corrente dE/d log i = –2,3 RT/F31,32 no que o paso que determina a velocidade implica a transición de osíxeno da fisisorción a quimisorción 33,34.Os valores de pendente de Tafel para materiais de carbono están na mesma rexión que Pt/C (-60 a -70 mV div-1), o que suxire que estes materiais teñen camiños ORR similares.Os óxidos metálicos individuais de Co e Mn informan de pendentes de Tafel que van de -110 a -120 mV dec-1, que é dE/d log i = -2,3 2RT/F, onde o paso que determina a velocidade é o primeiro electrón.paso de transferencia 35, 36. Os valores de pendente lixeiramente máis altos rexistrados para os óxidos metálicos mixtos NiCo2O4 e MnCo2O4, uns -170 mV dec-1, indican a presenza de ións OH- e H2O na superficie do óxido, que impiden a adsorción de osíxeno e transferencia de electróns, afectando así ao osíxeno.ruta de redución 35.
Utilizouse a ecuación de Kutetsky-Levich (KL) para determinar os parámetros da reacción cinética para varias mostras de catalizadores sen transferencia de masa.na ecuación.(4) a densidade total de corrente medida j é a suma das densidades de corrente de transferencia de electróns e transferencia de masa.
a partir da ecuación.(5) A densidade de corrente límite jL é proporcional á raíz cadrada da velocidade de rotación.Polo tanto, a ecuación KL.(6) describe unha gráfica de liñas de j−1 fronte a ω−1//2, onde o punto de intersección é jk e a pendente da gráfica é K.
onde ν é a viscosidade cinemática do electrólito 1 M NaOH (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37, D é o coeficiente de difusión de O2 en 1 M NaOH (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω é rpm é a velocidade de rotación, C é a concentración de osíxeno na solución a granel (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Recoller voltamogramas de varrido lineal usando RDE a 100, 400, 900, 1600 e 2500 rpm.Tomáronse valores de -0,4 V na rexión de transferencia de masa limitada para representar o diagrama KL, é dicir, -j-1 fronte a ω-1//2 para o catalizador (Fig. S3a).Usa ecuacións.Nas ecuacións (6) e (7), os indicadores de rendemento do catalizador, como a densidade de corrente cinética sen ter en conta os efectos da transferencia de masa jk, están determinados polo punto de intersección co eixe y e o número de a transferencia de electróns está determinada polo gradiente K da curva.Están listados na táboa 2.
O 5% en peso de Pt/C e XC-72R teñen os valores jk absolutos máis baixos, o que indica unha cinética máis rápida para estes materiais.Non obstante, a pendente da curva XC-72R é case o dobre que para o 5% en peso de Pt/C, o que se espera xa que K é unha indicación do número de electróns transferidos durante a reacción de redución de osíxeno.Teoricamente, o gráfico de KL para o 5% en peso de Pt/C debería pasar pola orixe 39 en condicións de transferencia de masa limitada, pero isto non se observa na Figura S3a, o que suxire limitacións cinéticas ou de difusión que afectan os resultados.Isto pode deberse a que Garsani et al.40 demostraron que pequenas inconsistencias na topoloxía e morfoloxía das películas catalíticas de Pt/C poden afectar a precisión dos valores de actividade ORR.Non obstante, dado que todas as películas de catalizadores se prepararon da mesma forma, calquera efecto sobre os resultados debería ser o mesmo para todas as mostras.O punto de cruce do grafeno KL de ≈ -0,13 mA-1 cm2 é comparable ao do XC-72R, pero o punto de cruce de -0,20 mA-1 cm2 para o gráfico KL do grafeno dopado con N indica que a densidade de corrente é maior depende de a tensión no convertidor catalítico.Isto pode deberse ao feito de que a dopaxe con nitróxeno do grafeno reduce a condutividade eléctrica global, o que resulta nunha cinética de transferencia de electróns máis lenta.Pola contra, o valor absoluto de K do grafeno dopado con nitróxeno é menor que o do grafeno porque a presenza de nitróxeno axuda a crear sitios máis activos para ORR41,42.
Para os óxidos a base de manganeso, obsérvase o punto de intersección do maior valor absoluto: 0,57 mA-1 cm2.Non obstante, o valor absoluto de K do MnOx é moito menor que o do MnO2 e está preto do 5 % en peso.% Pt/C.Determináronse os números de transferencia de electróns en aprox.MnOx é 4 e MnO2 está preto de 2. Isto é consistente cos resultados publicados na literatura, que informan de que o número de transferencias de electróns no camiño α-MnO2 ORR é 4, mentres que β-MnO243 é normalmente inferior a 4. Así, , as vías de ORR difiren para diferentes formas polimórficas de catalizadores baseados no óxido de manganeso, aínda que as velocidades dos pasos químicos seguen sendo aproximadamente as mesmas.En particular, os catalizadores de MnOx e MnCo2O4 teñen un número de transferencia de electróns lixeiramente superior a 4 porque a redución dos óxidos de manganeso presentes nestes catalizadores ocorre simultáneamente coa redución do osíxeno.Nun traballo anterior, descubrimos que a redución electroquímica do óxido de manganeso ocorre no mesmo rango de potencial que a redución do osíxeno nunha solución saturada con nitróxeno28.A contribución das reaccións secundarias leva a un número calculado de electróns algo máis de 4.
A intersección de Co3O4 é ≈ −0,48 mA-1 cm2, que é menos negativa que as dúas formas de óxido de manganeso, e o número aparente de transferencia de electróns está determinado polo valor de K igual a 2. Substituíndo Ni en NiCo2O4 e Mn en MnCo2O4 por Co leva a unha diminución dos valores absolutos K, o que indica unha mellora na cinética de transferencia de electróns en óxidos metálicos mixtos.
Engádense substratos de carbono á tinta do catalizador ORR para aumentar a condutividade eléctrica e facilitar a formación adecuada de límites trifásicos nos electrodos de difusión de gas.Seleccionouse Vulcan-XC-72R polo seu baixo prezo, gran superficie de 250 m2·g-1 e baixa resistividade de 0,08 a 1 Ω·cm44,45.Na figura 1.4b móstrase un gráfico LSV dunha mostra de catalizador mesturada con Vulcan XC-72R a 400 rpm.O efecto máis obvio de engadir o Vulcan XC-72R é aumentar a densidade de corrente final.Teña en conta que isto é máis notable para os óxidos metálicos, cun adicional de 0,60 mA cm-2 para os óxidos metálicos individuais, 0,40 mA cm-2 para os óxidos metálicos mixtos e 0,28 mA cm-2 para o grafeno e o grafeno dopado.N. Engade 0,05 mA cm-2.−2.A adición de Vulcan XC-72R á tinta do catalizador tamén provocou un cambio positivo no potencial de inicio e no potencial de media onda E1/2 para todos os catalizadores excepto o grafeno.Estes cambios poden ser un posible resultado do aumento da utilización da superficie electroquímica46 e do contacto mellorado47 entre as partículas do catalizador no catalizador Vulcan XC-72R soportado.
As gráficas de Tafel e os parámetros cinéticos correspondentes para estas mesturas de catalizadores móstranse na Figura S2b e na Táboa 3, respectivamente.Os valores de pendente de Tafel foron os mesmos para os materiais de MnOx e grafeno con e sen XC-72R, o que indica que as súas vías de ORR non se viron afectadas.Non obstante, os óxidos a base de cobalto Co3O4, NiCo2O4 e MnCo2O4 deron valores de pendente Tafel negativos máis pequenos entre -68 e -80 mV dec-1 en combinación con XC-72R, indicando un cambio na vía ORR.A figura S3b mostra un gráfico KL para unha mostra de catalizador combinada cun Vulcan XC-72R.En xeral, observouse unha diminución dos valores absolutos de jk para todos os catalizadores mesturados con XC-72R.O MnOx mostrou a maior diminución do valor absoluto de jk en 55 mA-1 cm2, mentres que NiCo2O4 rexistrou unha diminución de 32 mA-1 cm-2, e o grafeno presentou a menor diminución en 5 mA-1 cm2.Pódese concluír que o efecto de Vulcan XC-72R sobre o rendemento do catalizador está limitado pola actividade inicial do catalizador en termos de OVR.
Vulcan XC-72R non afecta os valores K de NiCo2O4, MnCo2O4, grafeno e grafeno dopado con nitróxeno.Non obstante, o valor K de Co3O4 diminuíu significativamente coa adición de Vulcan XC-72R, o que indica un aumento no número de electróns transferidos polo ORR.Esta co-asociación de Co3O4 con compoñentes de carbono informouse nas ref.48, 49. En ausencia dun soporte de carbono, pénsase que o Co3O4 promove a desproporción de HO2- a O2 e OH-50,51, o que concorda co número de transferencia de electróns de Co3O4 de aproximadamente 2 na táboa 2. Así, o Espérase que a adsorción física de Co3O4 sobre substratos de carbono xere unha vía ORR de 2 + 2 catro electróns52 que primeiro electroreduce O2 a HO2- na interface do catalizador de Co3O4 e Vulcan XC-72R (ecuación 1) e despois HO2: o HO2 rapidamente desproporcionado. A superficie do óxido metálico convértese en O2 seguido da electroredución.
Pola contra, o valor absoluto de K MnOx aumentou coa adición de Vulcan XC-72R, o que representa unha diminución do número de transferencia de electróns de 4,6 a 3,3 (táboa 3).Isto débese á presenza de dous sitios no composto catalizador de carbono para o camiño dos electróns en dúas etapas.A redución inicial de O2 a HO2- prodúcese máis facilmente nos soportes de carbono, o que resulta nunha preferencia lixeiramente maior pola vía de dous electróns de ORR53.
A estabilidade do catalizador avaliouse na media célula GDE no rango de densidades de corrente.Sobre a fig.A figura 5 mostra gráficos de potencial en función do tempo para GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, grafeno e grafeno dopado con nitróxeno.O MnOx mostra unha boa estabilidade xeral e un rendemento de ORR a baixas e altas densidades de corrente, o que suxire que é adecuado para unha maior optimización.
Cronopotenciometría de mostras de HDE a corrente de 10 a 100 mA/cm2 en NaOH 1 M, 333 K, caudal de O2 200 cm3/min.
O MnCo2O4 tamén parece manter unha boa estabilidade da ORR no intervalo de densidade de corrente, pero a densidades de corrente máis altas de 50 e 100 mA cm-2 obsérvanse grandes sobretensións que indican que o MnCo2O4 non funciona tan ben como o MnOx.O grafeno GDE presenta o rendemento ORR máis baixo no intervalo de densidade actual probado, demostrando unha rápida caída do rendemento a 100 mA cm-2.Polo tanto, nas condicións experimentais escollidas, escolleuse MnOx GDE para probas posteriores no sistema secundario Zn-aire.