Kea leboha ha u etetse Nature.com.U sebelisa mofuta oa sebali o nang le tšehetso e fokolang ea CSS.Bakeng sa boiphihlelo bo botle ka ho fetesisa, re khothaletsa hore o sebelise sebatli se ntlafalitsoeng (kapa o tima Compatibility Mode ho Internet Explorer).Ho feta moo, ho netefatsa ts'ehetso e tsoelang pele, re bonts'a sebaka sa marang-rang ntle le mekhoa le JavaScript.
Li-slide tse bonts'ang lingoloa tse tharo selaeteng se seng le se seng.Sebelisa likonopo tse ka morao le tse latelang ho tsamaea ka har'a li-slide, kapa likonopo tsa selaoli se qetellong ho tsamaea selaeteng ka seng.
Li-electrocatalyst tse sebetsang hantle, tse theko e tlaase le tse tšoarellang tsa ho fokotsa oksijene (ORR) li bohlokoa haholo bakeng sa libeteri tsa bobeli tsa Zn-air.Mosebetsi oa ORR oa li-oxide tsa tšepe tse le 'ngoe le tse tsoakiloeng le li-electrocatalyst tsa carbon li ile tsa batlisisoa ho sebelisoa litekanyo tsa rotating disk electrode (RDE), matsoapo a Tafel, le mapolanka a Kutetsky-Levich.Ho ile ha fumanoa hore motsoako oa MnOx le XC-72R o bontša mosebetsi o phahameng oa PBP le botsitso bo botle, ho fihlela ho 100 mA cm-2.Ts'ebetso ea li-electrode tse khethiloeng tsa ORR le electrode e ntlafalitsoeng ea oxygen evolution reaction (OER) joale e ile ea lekoa ka beteri ea moea ea zinki ea moea e hahiloeng ka mokhoa o ikhethileng ka har'a tlhophiso ea li-electrode tse tharo, 'me bongata ba hona joale, molarity ea electrolyte, mocheso, bohloeki ba oksijene. e boetse e lekoa.Litšobotsi tsa ORR le OERli-electrode.Qetellong, ho tšoarella ha mokhoa oa bobeli oa zinki-moea ho ile ha hlahlojoa, ho bontša matla a matla a 58-61% ho 20 mA cm-2 ho 4 M NaOH + 0.3 M ZnO ho 333 K bakeng sa lihora tsa 40.
Libetri tsa moea tsa tšepe tse nang le li-electrode tsa oksijene li nkuoa e le lits'ebetso tse khahlehang haholo hobane lisebelisoa tsa motlakase bakeng sa li-electrode tsa oksijene li ka fumaneha habonolo sebakeng se potolohileng 'me ha li hloke polokelo1.Sena se nolofatsa moralo oa sistimi ka ho lumella electrode ea oksijene hore e be le matla a sa lekanyetsoang, ka tsela eo e eketsa matla a matla a sistimi.Ka hona, libeteri tsa moea tsa tšepe tse sebelisang lisebelisoa tsa anode tse kang lithium, aluminium, tšepe, zinki le magnesium li hlahile ka lebaka la bokhoni ba tsona bo ikhethang bo ikhethang.Har'a tsona, libeteri tsa moea tsa zinki li khona ho fihlela tlhoko ea 'maraka ea litšenyehelo, polokeho le botsoalle ba tikoloho, kaha zinki e na le litšobotsi tse ngata tse lakatsehang joalo ka lisebelisoa tsa anode, joalo ka botsitso bo botle ho li-electrolyte tse nang le metsi, matla a phahameng a matla le tekano e tlase.bokhoni., reversible electrochemical, conductivity e ntle ea motlakase, bongata le boiketlo ba ho tšoara4,5.Hona joale, le hoja libeteri tsa moea tsa zinki tsa mantlha li sebelisoa lits'ebetsong tsa khoebo tse kang lithuso tsa ho utloa, lipontšo tsa terene le mabone a ho tsamaea, libeteri tsa moea tsa zinki tsa bobeli li na le monyetla oa ho ba le matla a mangata a matla a bapisoang le libeteri tsa lithium.Sena se etsa hore ho be molemo ho tsoela pele ka lipatlisiso tsa libeteri tsa moea tsa zinki bakeng sa lits'ebetso tsa elektronike tse nkehang, likoloi tsa motlakase, polokelo ea matla a marang-rang le ho tšehetsa tlhahiso ea matla a tsosolositsoeng6,7.
E 'ngoe ea lipheo tsa bohlokoa ke ho ntlafatsa katleho ea karabelo ea oksijene ho eleketrode ea moea, e leng mokhoa oa phokotso ea oksijene (ORR) le karabelo ea oksijene (OER), molemong oa ho khothaletsa khoebo ea libeteri tsa bobeli tsa Zn-air.Ho fihlela sena, li-electrocatalyst tse sebetsang hantle li ka sebelisoa ho eketsa sekhahla sa karabelo mme ka hona ho eketsa ts'ebetso.Hona joale, li-electrode tsa oksijene tse nang le li-catalyst tse sebetsang ka bobeli li hlalositsoe hantle ho lingoliloeng8,9,10.Le hoja li-catalyst tse sebetsang ka bobeli li ka nolofatsa sebopeho sa li-electrode le ho fokotsa tahlehelo ea ho fetisa boima, e ka thusang ho fokotsa litšenyehelo tsa tlhahiso, ha e le hantle, li-catalysts tse loketseng ka ho fetisisa bakeng sa ORR hangata ha li tšoanelehe bakeng sa OER, le ka tsela e fapaneng11.Phapang ena ea bokhoni ba ts'ebetso e etsa hore mokelikeli o be le menyetla e mengata e mengata, e ka fetolang sebopeho sa eona sa holim'a nako.Ntle le moo, ho its'etleha ha matla a mahareng a tlamang ho bolela hore libaka tse sebetsang ho catalyst li ka fapana bakeng sa karabelo ka 'ngoe, e ka thatafatsang ts'ebetso.
Bothata bo bong bo boholo bakeng sa libeteri tsa bobeli tsa Zn-air ke moralo oa oksijeneelectrode, haholo hobane li-catalyst tsa monofunctional bakeng sa ORR le OER li sebetsa mecheng ea litaba tse fapaneng.Lera la phallo ea khase ea ORR e tlameha ho ba hydrophobic ho lumella khase ea oksijene hore e kene libakeng tsa catalytic, ha bakeng sa OER sebaka sa electrode se tlameha ho ba hydrophilic ho thusa ho tlosoa ha li-bubble tsa oksijene.Ka feiga.1 e bonts'a meralo e meraro e tloaelehileng ea li-electrode tsa oksijene tse nkiloeng tlhahlobisong ea Jorissen12, e leng (i) li-catalysts tsa monolayer tse peli, (ii) li-catalyst tse habeli kapa tse ngata, le (iii) li-electrode tse tharo.
Bakeng sa moralo oa pele oa li-electrode, o kenyelletsang feela lera le le leng le le leng la ts'ebetso ea bifunctional catalyst eo ka nako e le 'ngoe e hlahisang ORR le OER, haeba lera le kenyelelitsoe moqapong ona, joale ho thehoa kopano ea membrane-electrode (MEA) joalokaha ho bontšitsoe.Mofuta oa bobeli o kenyelletsa libethe tse peli (kapa ho feta) tse nang le porosity e fapaneng le hydrophobicity ho ikarabella bakeng sa ho se tšoane ha libaka tsa karabelo13,14,15.Maemong a mang, libethe tse peli tsa catalytic li arohane, 'me lehlakore la hydrophilic la OER le shebane le electrolyte le karolo ea semi-hydrophobic ea ORR e shebaneng le lipheletsong tse bulehileng tsa li-electrode 16, 17, 18. sele e nang le likarabo tse peli- li-electrode tse khethehileng tsa oksijene le electrode ea zinki19,20.Lethathamo la S1 le thathamisa melemo le likotsi tsa moralo o mong le o mong.
Ho kengoa ts'ebetsong ha moralo oa li-electrode o arolang maikutlo a ORR le OER pele ho bonts'itse botsitso bo ntlafetseng ba libaesekele19.Sena ke 'nete haholo-holo bakeng sa tlhophiso ea li-electrode tse tharo, moo ho senyeha ha li-catalyst tse sa tsitsang le li-additives li fokotsoang' me ho tsoa ha motlakase ho laoloa ho feta mefuta eohle e ka bang teng.Ka mabaka ana, re sebelisitse sebopeho sa Zn-air ea electrode tse tharo mosebetsing ona.
Sehloohong sena, re qala ka ho khetha li-catalyst tsa ORR tse sebetsang hantle ka ho bapisa li-oxide tsa tšepe tse fapaneng, lisebelisoa tsa carbonaceous, le li-catalysts tsa referense ka liteko tsa rotating disk electrode (RDE).Transition metal oxides e atisa ho ba li-electrocatalyst tse ntle ka lebaka la maemo a tsona a fapaneng a oxidation;karabelo e hlahisoa habonolo boteng ba metsoako ena21.Ka mohlala, manganese oxides, cobalt oxides, le cobalt-based mix oxides (tse kang NiCo2O4 le MnCo2O4) 22,23,24 bontša molemo ORR maemong a alkaline ka lebaka la ho halofo tlala d-orbitals bona, maemo a elektrone matla a lumella bakeng sa electron. ho sebetsa le ho ntlafatsa boiketlo ba ho itšeha.Ho phaella moo, li ngata haholo tikolohong 'me li na le conductivity e amohelehang ea motlakase, reactivity e phahameng le botsitso bo botle.Ka mokhoa o ts'oanang, lisebelisoa tsa carbonaceous li sebelisoa haholo, li na le melemo ea motlakase o phahameng oa motlakase le sebaka se seholo sa holim'a metsi.Maemong a mang, li-heteroatom tse kang naetrojene, boron, phosphorus, le sebabole li kentsoe ka har'a carbon ho fetola sebopeho sa eona, ho ntlafatsa haholoanyane litšobotsi tsa ORR tsa lisebelisoa tsena.
Ho ipapisitsoe le liphetho tsa liteko, re kenyelelitse li-catalyst tsa OVR tse khethiloeng ho li-electrode tsa phallo ea khase (GDE) mme ra li leka ka bongata bo fapaneng ba hajoale.Sesebelisoa se sebetsang ka ho fetesisa sa ORR GDE se ile sa bokelloa ka har'a betri ea rona ea li-electrode tse tharo ea bobeli ea Zn-air hammoho le li-electrode tse ikhethileng tsa OER tse ntlafalitsoeng mosebetsing oa rona o fetileng26,27.Bokhoni ba li-electrode tsa oksijene ka bomong li ile tsa beoa leihlo nakong ea liteko tse tsoelang pele tsa ho tsoa le ho lefisa libaesekele ho ithuta phello ea maemo a ts'ebetso joalo ka bongata ba hona joale, molarity ea electrolyte, mocheso o sebetsang oa sele, le bohloeki ba oksijene.Qetellong, botsitso ba libeteri tsa bobeli tsa Zn-air bo ile ba hlahlojoa tlas'a ho tsamaea ka libaesekele tlas'a maemo a nepahetseng a ts'ebetso.
MnOx28 e ne e lokisitsoe ka mokhoa oa redox oa lik'hemik'hale: 50 ml ea tharollo ea 0.04 M KMnO4 (Fisher Scientific, 99%) e kenyelelitsoe ho 100 ml ea 0.03 Mn (CH3COO) 2 (Fisher Scientific, 98%) ho theha pula e sootho.Motsoako o fetotsoe ho pH 12 le dilute sodium hydroxide, ebe o centrifuged ka makhetlo a 3-5 ka 2500 rpm ho bokella pula.Joale pula e ne e hlatsuoa ka metsi a hloekisitsoeng ho fihlela 'mala o pherese oa ion ea permanganate o nyamela.Qetellong, li-deposit li ile tsa omisoa moeeng ho 333 K bosiu bo le bong 'me tsa phunyeletsoa.
Spinel oxides Co3O4, NiCo2O4, le MnCo2O4 li ne li entsoe ka ho bola ha mocheso.NiCo2O4 le MnCo2O4 li ile tsa lokisoa ka ho eketsa 0.5 M (14.5 g) nickel(II) nitrate hexahydrate, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99.9%) kapa 0.5 M (12.6 g) tetrahydrate manganese(II) nitrate Mn(NO3) ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) le 1 M (29.1 g) cobalt (II) nitrate hexahydrate, Co (NO3) 2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS reagents) ka methanol (Fisher Scientific%, 99. ) ka linkho tsa dilution tsa 100 ml.Methanol e kenngoa ka likaroloana tse nyenyane ho nitrate ea tšepe ea phetoho e tsoelang pele ho fihlela ho fumanoa tharollo ea homogeneous.Joale tharollo e ne e fetisetsoa ho crucible 'me e futhumetse holim'a poleiti e chesang, e siea bofubelu bo lefifi bo tiileng.The tiileng e ne e calcined ho 648 K bakeng sa 20 h moeeng.Ka mor'a moo, ntho e tiileng e ileng ea etsoa e ile ea siloa hore e be phofo e ntle.Ha ho Ni(NO3)2 6H2O kapa Mn(NO3)2 4H2O e ile ea eketsoa nakong ea tlhahiso ea Co3O4.
Graphene nanosheets e nang le sebaka sa 300 m2 / g (Sigma Aldrich), graphene e nang le nitrogen (Sigma Aldrich), carbon black powder (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) le 5 wt.% Pt/C (Acros Organics) e sebelisitsoe joalo ka ha e.
Litekanyo tsa RDE (Pine Research Instrumentation) li ne li sebelisetsoa ho lekola tšebetso ea li-catalyst tse fapaneng tsa ORR ho 1 M NaOH.Enke ea catalytic e nang le 1 mg catalyst + 1 ml deionized (DI) H2O + 0.5 ml isopropanol (IPA) + 5 µl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) e sebelisitsoe joalo ka ha e le.Ha Vulcan XC-72R e ne e eketsoa, ​​pente e thusang e ne e e-na le 0.5 mg catalyst + 0.5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0.5 ml IPA + 5 µl 5 wt% Nafion 117 ho netefatsa hore thepa e kenngoa ka mokhoa o tsitsitseng.Motsoako o ne o sonicated bakeng sa metsotso e 20 le homogenized sebelisa Cole-Parmer LabGen 7 Series homogenizer ka 28,000 rpm bakeng sa 4 metsotso.Joale enke e ne e sebelisoa ka li-aliquots tse tharo tsa 8 μl holim'a khalase ea carbon electrode (Pine Instrument Company) e nang le bophara ba 4 mm (sebaka sa ho sebetsa ≈ 0.126 cm2) 'me e omisitsoe pakeng tsa lihlopha ho fana ka mojaro oa ≈120 μg cm. -2.Pakeng tsa lits'ebetso, khalase ea carbon electrode surface e ne e kolobisitsoe ka mokhoa o latellanang ka MicroCloth (Buehler) le 1.0 mm le 0.5 mm alumina powder (MicroPolish, Buehler) e lateloa ke sonication ka H2O e entsoeng ka deionized.
Mehlala ea li-electrode tsa ORR tsa khase li ile tsa lokisoa ho latela protocol ea rona e hlalositsoeng pele28.Ntlha ea pele, phofo ea catalyst le Vulcan XC-72R li ne li kopantsoe ka tekanyo ea boima ba 1: 1.Ebe motsoako oa tharollo ea polytetrafluoroethylene (PTFE) (60 wt.% ho H2O) le solvent e nang le karo-karolelano ea IPA / H2O ea 1: 1 e ile ea eketsoa ho motsoako o omileng oa phofo.Sonicate pente e matlafatsang bakeng sa metsotso e ka bang 20 'me u etse homogenize ka metsotso e ka bang 4 ho 28,000 rpm.Joale enke e ne e sebelisoa hanyenyane ka spatula holim'a pampiri ea carbon e sehiloeng pele e bophara ba 13 mm (AvCarb GDS 1120) 'me e omisitsoe ho fihlela ho fihleloa ho fihla ho 2 mg cm2.
Li-electrode tsa OER li entsoe ka cathodic electrodeposition ea Ni-Fe hydroxide catalysts holim'a tšepe e sa jeleng ea 15 mm x 15 mm.letlooeng(DeXmet Corp, 4SS 5-050) joalo ka ha ho tlalehiloe26,27.Electrodeposition e ne e etsoa ka seleng e tloaelehileng ea li-electrode tse tharo (sele ea khalase e koahetsoeng ke polymer e ka bang 20 cm3) e nang le marang-rang a Pt e le electrode ea counter le Hg / HgO ka 1 M NaOH e le electrode ea boitsebiso.Lumella mesh ea tšepe e sa hloekang e koahetsoeng hore e omelle moeeng pele e khaola sebaka se ka bang 0.8 cm2 ka punch ea tšepe ea carbon ea 10 mm.
Ho bapisa, li-electrode tsa ORR le OER tsa khoebo li ile tsa sebelisoa ha li amoheloa le ho lekoa tlas'a maemo a tšoanang.Motlakase oa khoebo oa ORR (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0.35 mm thick) e na le manganese le carbon oxide e koahetsoeng ka "mokelli oa hona joale oa nickel mesh, ha motlakase oa OER oa khoebo (mofuta oa 1.7, Magneto anode e khethehileng, BV) o na le botenya ba 1.3. mm.ho fihla ho 1.6 mm e atolositsoeng letlooeng la titanium le koahetsoeng ka Ru-Ir e tsoakiloeng ea tšepe ea oxide.
Sebopeho sa bokaholimo le sebopeho sa li-catalyst li ne li tšoauoa ka ho sebelisa FEI Quanta 650 FEG scanning electron microscope (SEM) e sebetsang tlas'a vacuum e phahameng le motlakase o potlakileng oa 5 kV.Lintlha tsa phofo ea X-ray diffraction (XRD) li ile tsa bokelloa ho Bruker D8 Advance X-ray diffractometer e nang le mohloli oa tube ea koporo (λ = 1.5418 Å) le ho hlahlojoa ho sebelisoa software ea Bruker Diffraction Suite EVA.
Litekanyo tsohle tsa electrochemical li entsoe ho sebelisoa Biologic SP-150 potentiostat le software ea EC-lab.Mehlala ea RDE le GDE e ile ea lekoa ka mokhoa o tloaelehileng oa li-electrode tse tharo tse nang le sele ea khalase e nang le jase ea 200 cm3 le Laggin capillary e le electrode ea boitsebiso.Pt mesh le Hg/HgO ho 1 M NaOH li ne li sebelisoa e le li-electrode tsa counter le reference, ka ho latellana.
Bakeng sa litekanyo tsa RDE tekong e 'ngoe le e' ngoe, ho ile ha sebelisoa electrolyte e ncha ea 1 M NaOH, eo mocheso oa eona o neng o lula o le teng ho 298 K ho sebelisoa bate ea metsi e potolohang (TC120, Grant).Oksijene ea Gaseous (BOC) e ne e phunya ka har'a electrolyte ka frit ea khalase e nang le porosity ea 25-50 µm bonyane metsotso e 30 pele ho teko ka 'ngoe.Ho fumana li-curve tsa polarization tsa ORR, bokhoni bo ile ba hlahlojoa ho tloha ho 0.1 ho ea ho -0.5 V (e amanang le Hg / HgO) ka sekhahla sa 5 mV s -1 ho 400 rpm.Li-voltammogram tsa cyclic li ile tsa fumanoa ka ho fiela matla a pakeng tsa 0 le -1.0 V le Hg/HgO ka sekhahla sa 50 mV s-1.
Bakeng sa litekanyo tsa HDE, electrolyte ea 1 M NaOH e ne e hlokometsoe ho 333 K ka bate ea metsi e potolohang.Sebaka se sebetsang sa 0.8 cm2 se ne se pepesehetse electrolyte ka phepelo e tsoelang pele ea oksijene ho ea karolong e ka morao ea electrode ka lebelo la 200 cm3 / min.Sebaka se tsitsitseng pakeng tsa electrode e sebetsang le electrode ea litšupiso e ne e le 10 mm, 'me sebaka se pakeng tsa electrode e sebetsang le electrode ea counter e ne e le 13-15 mm.Mohala oa nickel le mesh li fana ka khokahano ea motlakase lehlakoreng la khase.Litekanyo tsa Chronopotentiometric li nkiloe ho 10, 20, 50 le 100 mA cm-2 ho hlahloba botsitso le katleho ea electrode.
Litšobotsi tsa li-electrode tsa ORR le OER li ile tsa hlahlojoa ka seleng ea khalase e nang le jase ea 200 cm3 e kentsoeng PTFE29.Setšoantšo sa moralo oa sistimi se bonts'oa ho Setšoantšo sa S1.Li-electrode tse ka har'a betri li hokahantsoe ka sistimi ea li-electrode tse tharo.Electrode e sebetsang e ne e e-na le li-electrode tse ikhethileng tsa ORR le li-electrode tsa OER tse amanang le mojule oa relay (Songle, SRD-05VDC-SL-C) le microcontroller (Raspberry Pi 2014© ea mohlala B + V1.2) e nang le anode ea zinki.e le para Li-electrode le electrode ea referense Hg / HgO ka 4 M NaOH li ne li le hole le 3 mm ho tloha anode ea zinki.Python script e ngotsoe ho sebetsa le ho laola Raspberry Pi le Relay Module.
Sele e ile ea fetoloa hore e amohele anode ea zinki ea foil (Goodfellow, 1 mm thick, 99.95%) le sekoahelo sa polymer se lumella li-electrode ho behoa sebakeng se tsitsitseng sa hoo e ka bang 10 m.4 mm ka thoko.Li-plug tsa rabara tsa Nitrile li ile tsa lokisa li-electrode ka sekoahelong, 'me lithapo tsa nickel (Alfa Aesar, bophara ba 0.5 mm, li-annealed, 99,5% Ni) li ne li sebelisetsoa likhokahano tsa motlakase tsa li-electrode.Anode ea zinki e ile ea hloekisoa ka isopropanol pele ka metsi a hloekisitsoeng, 'me bokaholimo ba foil bo ne bo koahetsoe ka tepi ea polypropylene (Avon, AVN9811060K, 25 µm thick) ho pepesa sebaka se sebetsang sa hoo e ka bang 0.8 cm2.
Liteko tsohle tsa libaesekele li entsoe ka 4 M NaOH + 0.3 M ZnO electrolyte ho 333 K ntle le haeba ho boletsoe ka tsela e 'ngoe.Setšoantšong, Ewe mabapi le Hg/HgO e bolela bokhoni ba electrode ea oksijene (ORR le OER), Ece mabapi le Hg/HgO e emela bokhoni ba electrode ea zinki, Ecell mabapi le Hg/HgO e emela ka botlalo. bokhoni ba sele kapa phapang e ka bang teng.pakeng tsa matla a mabeli a betri.Oksijene kapa moea o hatelitsoeng o ne o fanoa ka lehlakoreng le ka morao la electrode ea OPP ka lebelo le tsitsitseng la 200 cm3 / min.Ho tsitsa ha libaesekele le ts'ebetso ea li-electrode ho ile ha ithutoa ka sekhahla sa hona joale sa 20 mA cm-2, nako ea potoloho ea metsotso e 30, le nako ea phomolo ea OCV ea 1 min pakeng tsa potoloho e 'ngoe le e' ngoe.Ho ile ha etsoa bonyane lipotoloho tse 10 bakeng sa teko e 'ngoe le e 'ngoe, 'me boitsebiso bo ntšitsoe ho potoloho ea 1, 5, le 10 ho fumana boemo ba li-electrode ka nako.
The morphology ea ORR catalyst e ne e khetholloa ke SEM (setšoantšo sa 2), 'me litekanyo tsa phofo ea X-ray diffraction li tiisitse sebopeho sa kristale sa mehlala (setšoantšo sa 3).Mekhahlelo ea meralo ea li-catalyst samples e fanoa ho Lethathamo la 1. 1. Ha ho bapisoa li-oxide tsa manganese, MnO2 ea khoebo ka feiga.2a e na le likaroloana tse kholo, 'me mokhoa oa ho fapanyetsana setšoantšong sa 3a o lumellana le JCPDS 24-0735 bakeng sa tetragonal β-MnO2.Ho fapana le hoo, holim'a MnOx setšoantšong sa 2b se bontša likaroloana tse ntle le tse ntle, tse lumellanang le mokhoa oa ho fapanyetsana setšoantšong sa 66 ° se lumellana le litlhōrō (110), (220), (310), (211), le (541) ea tetrahedally centered α-MnO2 hydrate, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) graphene, (h) nitrogen doped graphene, (le ) 5 wt .% Pt/C.
Mekhoa ea X-ray ea (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, graphene ea nitrogen-doped le graphene, le (g) 5 % polatinamo /khabone.
Ka feiga.2c–e, the surface morphology of oxides e thehiloeng ho cobalt Co3O4, NiCo2O4, le MnCo2O4 e na le lihlopha tsa likaroloana tsa boholo bo sa tloaelehang.Ka feiga.3c–e bontša hore liphetoho tsena kaofelatšepeli-oxides li na le sebopeho sa spinel le tsamaiso e tšoanang ea li-cubic crystal (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781, le JCPDS 23-1237, ka ho latellana).Sena se bontša hore mokhoa oa ho qhibiliha ha mocheso o khona ho hlahisa li-oxide tsa tšepe tsa crystalline tse ngata haholo, joalokaha ho pakoa ke litlhōrō tse matla tse hlalositsoeng hantle ka mokhoa oa diffraction.
Litšoantšo tsa SEM tsa lisebelisoa tsa carbon li bontša liphetoho tse kholo.Ka feiga.2f Vulcan XC-72R carbon black e na le li-nanoparticles tse teteaneng.Ho e-na le hoo, ponahalo ea graphene setšoantšong sa 2g ke lipoleiti tse sa tsitsang haholo tse nang le li-agglomerations tse ling.Leha ho le joalo, N-doped graphene (setšoantšo sa 2h) se bonahala se na le likarolo tse tšesaane.Mekhoa e lumellanang ea X-ray ea phapang ea Vulcan XC-72R, li-graphene nanosheets tsa khoebo, le N-doped graphene ho Figs.3f e bonts'a liphetoho tse nyane ho boleng ba 2θ ba (002) le (100) tlhoro ea khabone.Vulcan XC-72R e khetholloa e le hexagonal graphite ho JCPDS 41-1487 e nang le litlhōrō (002) le (100) tse hlahang ho 24.5 ° le 43.2 ° ka ho latellana.Ka ho tšoanang, litlhōrō tsa (002) le (100) tsa N-doped graphene li hlaha ho 26.7 ° le 43.3 °, ka ho latellana.Matla a morao-rao a bonoang mekhoeng ea ho fapana ha X-ray ea Vulcan XC-72R le graphene e nang le naetrojene e bakoa ke ho se sebetse hantle ha lisebelisoa tsena ho morphology ea tsona.Ka lehlakoreng le leng, mokhoa oa diffraction oa graphene nanosheets o bonts'a tlhōrō e bohale, e matla (002) ho 26.5 ° le tlhōrō e nyenyane e pharaletseng (100) ho 44 °, e bontšang tlhaho ea kristale ea sampuli ena.
Qetellong, ka feiga.2i SEM setšoantšo sa 5 wt.% Pt / C e bonts'a likaroloana tsa carbon tse nang le molamu tse nang le likheo tse chitja.Cubic Pt e khethoa ho tloha ho litlhōrō tse ngata tsa 5 wt% Pt / C diffraction pattern Fig. 3g, 'me tlhōrō ea 23 ° e lumellana le tlhōrō ea (002) ea carbon e teng.
Mohala oa ho fiela ORR catalyst voltammogram e tlalehiloe ka sekhahla sa 5 mV s-1.Ka lebaka la mefokolo ea phetisetso ea batho ba bangata, limmapa tse bokelletsoeng (setšoantšo sa 4a) hangata li na le sebopeho sa S se fetelang sehlabeng se nang le menyetla e mengata e mpe.Tekanyetso ea hona joale e fokotsang, jL, E1/2 e ka bang teng (moo j/jL = ½) le bokhoni ba ho qala ho -0.1 mA cm-2 e ntšitsoe libakeng tsena mme e thathamisitsoe ho Lethathamo la 2. Ke habohlokoa ho hlokomela hore ho feiga.4a, li-catalysts li ka aroloa ho ea ka bokhoni ba tsona ba E1/2 ho: (I) metal oxides, (II) lisebelisoa tsa carbonaceous, le (III) litšepe tse hlomphehang.
Linear sweep voltammograms tsa (a) catalyst le (b) filimi e tšesaane ea catalyst le XC-72R, e lekantsoeng ka mochini oa khabone ea khalase ea RDE ka 400 rpm ka sekhahla sa 5 mV s-1 ho O2 saturation ho 298 K ho 1. M NaOH cf.
Li-oxide tsa tšepe tsa motho ka mong tsa Mn le Co sehlopheng sa I li bonts'a bokhoni ba pele ba -0.17 V le -0.19 V ka ho latellana, 'me litekanyetso tsa E1/2 li pakeng tsa -0.24 le -0.26 V. Lits'ebetso tsa phokotso ea li-oxide tsena tsa tšepe li hlahisoa ka equation. .(1) le (2), tse hlahang haufi le bokhoni ba ho qala ho Feiga.4a bapisa bokhoni bo tloaelehileng ba mohato oa pele oa 2e oa tsela e sa tobang ea ORR ho equation.(3).
Li-oxide tsa tšepe tse tsoakiloeng MnCo2O4 le NiCo2O4 sehlopheng se le seng li bonts'a menyetla ea pele e lokisitsoeng ho -0.10 le -0.12 V ka ho latellana, empa e boloka boleng ba E1/2 ba hoo e ka bang 10.−0.23 volts.
Lisebelisoa tsa khabone tsa sehlopha sa II li bonts'a boleng bo botle ba E1/2 ho feta li-oxide tsa tšepe tsa sehlopha sa I.Lisebelisoa tsa graphene li na le bokhoni ba pele ba -0.07 V le boleng ba E1/2 ba -0.11 V, ha bokhoni ba pele le E1/2 ea 72R Vulcan XC- ke -0.12V le -0.17V ka ho latellana.Sehlopheng sa III, 5 wt% Pt / C e bontšitse bokhoni bo botle ka ho fetisisa ba pele ho 0.02 V, E1 / 2 ea -0.055 V, le moeli o moholo ho -0.4 V, kaha ho fokotseha ha oksijene ho etsahetse ka sekhahla sa hona joale sa tsela ea 4e. .E boetse e na le E1 / 2 e tlaase ka ho fetisisa ka lebaka la conductivity e phahameng ea Pt / C le kinetics e fetohang ea karabelo ea ORR.
Setšoantšo sa S2a se hlahisa tlhahlobo ea matsoapo a Tafel bakeng sa li-catalyst tse fapaneng.Sebaka se laoloang ka kinetically ea 5 wt.% Pt / C e qala ho 0.02 V mabapi le Hg / HgO, ha sebaka sa li-oxide tsa tšepe le lisebelisoa tsa carbon li le har'a mekhoa e mebe ho tloha ho -0.03 ho ea ho -0.1 V. The slope value bakeng sa Tafel Pt/C ke -63.5 mV ss–1, e leng ntho e tloaelehileng bakeng sa Pt ka nako e tlaase ea densities dE/d log i = -2.3 RT/F31.32 eo ho eona mohato oa ho khetholla sekhahla o kenyelletsang phetoho ea oksijene ho tloha physisorption ho ea ho chemisorption33,34.Litekanyetso tsa matsoapo a Tafel bakeng sa lisebelisoa tsa khabone li sebakeng se le seng le Pt/C (-60 ho -70 mV div-1), ho fana ka maikutlo a hore lisebelisoa tsena li na le litsela tse tšoanang tsa ORR.Motho ka mong tšepe oxides tsa Co le Mn tlaleha Tafel matsoapo a tloha -110 ho -120 mV dec-1, e leng dE / d log i = -2.3 2RT / F, moo lebelo-lekanya mohato ke elektrone ea pele.phetiso mohato oa 35, 36. Litekanyetso tse phahameng hanyane tse rekotiloeng bakeng sa li-oxide tsa tšepe tse tsoakiloeng NiCo2O4 le MnCo2O4, tse ka bang -170 mV dec-1, li bonts'a boteng ba li-ion tsa OH- le H2O holim'a oxide, tse thibelang ho kenella ha oksijene le phetiso ea elektronike, kahoo e ama oksijene.mokhoa oa ho fokotsa 35.
The Kutetsky-Levich (KL) equation e ne e sebelisetsoa ho fumana litekanyetso tsa kinetic reaction bakeng sa lisampole tse fapaneng tsa catalyst ntle le ho fetisoa ka bongata.ka tekano.(4) kakaretso e lekantsoeng ea sekhahla sa hajoale j ke kakaretso ea likhakanyo tsa hona joale tsa phetiso ea elektrone le phetiso ea bongata.
ho tsoa ho equation.(5) Tekanyetso ea hona joale ea jL e leka-lekaneng le motso oa lisekoere oa lebelo la ho potoloha.Ka hona, equation ea KL.(6) e hlalosa kerafo ea mola oa j−1 khahlano le ω−1//2, moo ntlha ea mateano e leng jk le moepa oa kerafo ke K.
moo ν ke kinematic viscosity ea electrolyte 1 M NaOH (1.1 × 10–2 cm2 s–1)37, D ke coefficient ea phallo ea O2 ho 1 M NaOH (1.89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω ke rpm ke lebelo la ho potoloha, C ke motsoako oa oksijene ka tharollo e ngata (8.4 × 10-7 mol cm-3)38.
Bokella li-voltammograms tse fietsoeng ka mola o sebelisa RDE ho 100, 400, 900, 1600, le 2500 rpm.Litekanyetso li nkuoe ho -0.4 V sebakeng se lekanyelitsoeng sa phetisetso ea batho ba bangata ho rala setšoantšo sa KL, ke hore -j-1 khahlano le ω-1//2 bakeng sa catalyst (Fig. S3a).Sebelisa li-equations.Ho li-equation (6) le (7), matšoao a ts'ebetso ea "catalyst", joalo ka "kinetic current density" ntle le ho ela hloko litlamorao tsa phetisetso ea bongata jk, e khethoa ke sebaka sa ho kopana le axis ea y, le palo ea phetiso ea elektrone e khethoa ke gradient K ea lekhalo.Li thathamisitsoe lethathamong la 2.
5 wt% Pt/C le XC-72R li na le boleng bo tlase ka ho fetesisa ba jk, bo bontšang kinetics e potlakileng bakeng sa lisebelisoa tsena.Leha ho le joalo, moepa oa XC-72R curve ke hoo e ka bang habeli ho feta 5 wt% Pt / C, e lebeletsoeng kaha K ke pontšo ea palo ea li-electrone tse fetisitsoeng nakong ea ho fokotsa oksijene.Ka khopolo, morero oa KL bakeng sa 5 wt% Pt / C o lokela ho feta tšimolohong ea 39 tlas 39 a maemo a fokolang a ho fetisa boima, leha ho le joalo sena ha se hlokomeloe ho Setšoantšo sa S3a, se fana ka maikutlo a mefokolo ea kinetic kapa ea diffusional e amang liphello.Sena se ka ba hobane Garsani et al.40 e bontšitse hore ho se lumellane ho nyenyane ho topology le morphology ea lifilimi tsa Pt / C tsa catalytic li ka ama ho nepahala ha litekanyetso tsa mosebetsi oa ORR.Leha ho le joalo, kaha lifilimi tsohle tsa catalyst li ne li lokiselitsoe ka tsela e ts'oanang, phello leha e le efe liphellong e lokela ho tšoana le mehlala eohle.Karolo ea sefapano sa graphene KL ea ≈ -0.13 mA-1 cm2 e bapisoa le ea XC-72R, empa -0.20 mA-1 cm2 cross point bakeng sa graphene ea N-doped graphene KL e bontša hore boima ba hona joale bo boholo bo itšetlehile ka matla a motlakase ho converter ea catalytic.Sena se ka 'na sa bakoa ke taba ea hore naetrojene doping ea graphene e fokotsa tsamaiso ea motlakase ka kakaretso, e leng se bakang butle-butle ho fetisa kinetics ea elektronike.Ka lehlakoreng le leng, boleng bo feletseng ba K ba graphene ea nitrogen-doped bo nyenyane ho feta ea graphene hobane boteng ba naetrojene bo thusa ho theha libaka tse sebetsang haholoanyane tsa ORR41,42.
Bakeng sa li-oxide tse thehiloeng ho manganese, ntlha ea mateano ea boleng bo phahameng ka ho fetisisa e hlokomeloa - 0.57 mA-1 cm2.Leha ho le joalo, boleng bo felletseng ba K ba MnOx bo tlase haholo ho feta ba MnO2 mme bo haufi le 5 wt%.%Pt/C.Linomoro tsa phetisetso ea elektronike li ne li ikemiselitse ho ba hoo e ka bang.MnOx ke 4 le MnO2 e haufi le 2. Sena se lumellana le liphello tse hatisitsoeng libukeng, tse tlalehang hore palo ea ho fetisoa ha elektronike ka tsela ea α-MnO2 ORR ke 4, ha β-MnO243 e tloaelehile ho feta 4. Kahoo Kahoo , litsela tsa ORR li fapane bakeng sa mefuta e fapaneng ea li-polymorphic catalysts tse thehiloeng ho manganese oxide, le hoja litekanyetso tsa mehato ea lik'hemik'hale li lula li lekana.Haholo-holo, li-catalysts tsa MnOx le MnCo2O4 li na le linomoro tsa phetisetso ea elektronike e phahameng hanyenyane ho feta 4 hobane phokotso ea li-oxide tsa manganese tse teng ho li-catalyst tsena li etsahala ka nako e le 'ngoe le phokotso ea oksijene.Mosebetsing o fetileng, re fumane hore phokotso ea electrochemical ea manganese oxide e etsahala maemong a tšoanang le a phokotso ea oksijene tharollong e nang le nitrogen28.Tlatsetso ea karabelo ea lehlakore e lebisa ho palo e baliloeng ea lielektrone ho feta 4.
Phapano ea Co3O4 ke ≈ −0.48 mA-1 cm2, e fokolang ho feta mefuta e 'meli ea manganese oxide,' me palo ea phetiso ea elektronike e bonahalang e khethoa ke boleng ba K e lekanang le 2. Ho nkela sebaka sa NiCo2O4 le Mn ho MnCo2O4. ka Co e lebisa ho fokotseha ha litekanyetso tse feletseng tsa K, e leng se bontšang ntlafatso ea kinetics ea ho fetisa elektronike ka li-oxide tsa tšepe tse tsoakiloeng.
Li-substrates tsa carbon li eketsoa ho enke ea catalyst ea ORR ho eketsa motlakase oa motlakase le ho nolofatsa mokhoa o nepahetseng oa ho thehoa ha moeli oa mekhahlelo e meraro ho li-electrode tsa khase ea khase.Vulcan-XC-72R e khethiloe ka lebaka la theko ea eona e tlase, sebaka se seholo sa 250 m2 · g-1, le resistivity e tlaase ea 0.08 ho 1 Ω · cm44.45.Morero oa LSV oa sampuli ea catalyst e kopantsoeng le Vulcan XC-72R ho 400 rpm e bontšoa ho Setšoantšo sa 1. 4b.Phello e hlakileng ka ho fetesisa ea ho kenyelletsa Vulcan XC-72R ke ho eketsa letsoalo la hajoale.Hlokomela hore sena se bonahala haholoanyane bakeng sa li-oxide tsa tšepe, ka 0.60 mA cm-2 e eketsehileng bakeng sa li-oxide tsa tšepe tse le 'ngoe, 0.40 mA cm-2 bakeng sa li-oxide tsa tšepe tse tsoakiloeng, le 0.28 mA cm-2 bakeng sa graphene le graphene e nang le doped.N. Eketsa 0.05 mA cm-2.−2.Ho eketsoa ha Vulcan XC-72R ho enke ea catalyst ho boetse ho entse hore ho be le phetoho e ntle ho bokhoni ba ho qala le bokhoni ba E1/2 halofo ea maqhubu bakeng sa li-catalyst tsohle ntle le graphene.Liphetoho tsena e ka 'na ea e-ba phello ea ho eketseha ha tšebeliso ea sebaka sa electrochemical surface46 le ho ntlafatsa ho kopana47 pakeng tsa likaroloana tsa catalyst ho ts'ehetso ea Vulcan XC-72R.
Litaele tse tsamaellanang tsa Tafel le li-parameter tsa kinetic bakeng sa metsoako ena ea li-catalyst li bonts'itsoe ho Setšoantšo sa S2b le Lethathamo la 3, ka ho latellana.Litekanyetso tsa matsoapo a Tafel li ne li tšoana bakeng sa lisebelisoa tsa MnOx le graphene tse nang le XC-72R le ntle le eona, tse bontšang hore litsela tsa bona tsa ORR ha lia ameha.Leha ho le joalo, li-oxide tse thehiloeng ho cobalt Co3O4, NiCo2O4 le MnCo2O4 li fane ka litekanyetso tse nyane tse mpe tsa Tafel lipakeng tsa -68 le -80 mV dec-1 hammoho le XC-72R e bonts'ang phetoho tseleng ea ORR.Setšoantšo sa S3b se bonts'a morero oa KL bakeng sa sampole ea catalyst e kopantsoeng le Vulcan XC-72R.Ka kakaretso, ho fokotseha ha litekanyetso tse felletseng tsa jk ho ile ha bonoa bakeng sa li-catalyst tsohle tse kopantsoeng le XC-72R.MnOx e bontšitse ho fokotseha ho hoholo ha boleng bo felletseng ba jk ka 55 mA-1 cm2, ha NiCo2O4 e tlaleha ho fokotseha ka 32 mA-1 cm-2, mme graphene e bonts'itse ho fokotseha ho honyane ka 5 mA-1 cm2.Ho ka fihleloa qeto ea hore phello ea Vulcan XC-72R ts'ebetsong ea "catalyst" e lekantsoe ke ts'ebetso ea pele ea "catalyst" ho latela OVR.
Vulcan XC-72R ha e ame litekanyetso tsa K tsa NiCo2O4, MnCo2O4, graphene, le graphene e nang le naetrojene.Leha ho le joalo, boleng ba K ba Co3O4 bo fokotsehile haholo ka ho eketsoa ha Vulcan XC-72R, e bontšang keketseho ea palo ea li-electrone tse fetisitsoeng ke ORR.Kamano e joalo ea Co3O4 le likarolo tsa carbon e tlalehiloe litlhahlobong.48, 49. Ha ho se na tšehetso ea carbon, Co3O4 e nahanoa hore e khothalletsa ho se leka-lekane ha HO2- ho O2 le OH-50.51, e lumellanang hantle le palo ea phetisetso ea elektronike ea Co3O4 e ka bang 2 ho Lethathamo la 2. Kahoo, adsorption ea 'mele ea Co3O4 holim'a li-carbon substrates e lebelletsoe ho hlahisa 2 + 2 ea li-electrone tse 'nè tsa ORR52 eo pele e fokotsang O2 ho HO2- ka sebopeho sa Co3O4 catalyst le Vulcan XC-72R (equation 1) ebe HO2 - The ka potlako tšepe oxide holim'a e fetoloa O2 lateloa ke electroreduction.
Ka lehlakoreng le leng, boleng bo feletseng ba K MnOx bo eketsehile ka ho eketsoa ha Vulcan XC-72R, e emelang ho fokotseha ha palo ea ho fetisa elektronike ho tloha 4.6 ho ea ho 3.3 (Letlapa la 3).Sena se bakoa ke ho ba teng ha libaka tse peli sebakeng sa carbon catalyst composite bakeng sa tsela ea elektronike ea mekhahlelo e 'meli.Phokotso ea pele ea O2 ho HO2- e etsahala habonolo ho litšehetso tsa khabone, e bakang khetho e ntseng e eketseha hanyane bakeng sa tsela ea li-electron tse peli tsa ORR53.
Ho tsitsa ha catalyst ho ile ha hlahlojoa ka seleng ea halofo ea GDE ka har'a mefuta e mengata ea hona joale.Ka feiga.5 e bonts'a merero e ka bang teng khahlano le nako ea GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, graphene, le graphene e nang le naetrojene.MnOx e bonts'a botsitso bo botle ka kakaretso le ts'ebetso ea ORR maemong a tlase le a phahameng a hajoale, e fana ka maikutlo a hore e loketse ntlafatso e eketsehileng.
Chronopotentiometry ea li-sampuli tsa HDE hona joale ho tloha ho 10 ho ea ho 100 mA / cm2 ho 1 M NaOH, 333 K, sekhahla sa phallo ea O2 200 cm3 / min.
MnCo2O4 e boetse e bonahala e boloka botsitso ba ORR ho pholletsa le mefuta e mengata ea hona joale, empa ho matla a holimo a 50 le 100 mA cm-2 ho na le li-overvoltages tse kholo tse bontšang hore MnCo2O4 ha e sebetse hantle joaloka MnOx.Graphene GDE e bonts'a ts'ebetso e tlase ka ho fetisisa ea ORR holim'a mefuta e mengata e lekiloeng, e bonts'ang ho theoha ka potlako ha ts'ebetso ho 100 mA cm-2.Ka hona, tlas'a maemo a khethiloeng a liteko, MnOx GDE e ile ea khethoa bakeng sa liteko tse eketsehileng tsamaisong ea bobeli ea Zn-air.