O ṣeun fun lilo si Nature.com.O nlo ẹya ẹrọ aṣawakiri kan pẹlu atilẹyin CSS lopin.Fun iriri ti o dara julọ, a ṣeduro pe ki o lo ẹrọ aṣawakiri imudojuiwọn kan (tabi mu Ipo Ibamu ṣiṣẹ ni Internet Explorer).Ni afikun, lati rii daju pe atilẹyin tẹsiwaju, a fihan aaye naa laisi awọn aza ati JavaScript.
Sliders nfihan awọn nkan mẹta fun ifaworanhan.Lo awọn ẹhin ati awọn bọtini atẹle lati gbe nipasẹ awọn ifaworanhan, tabi awọn bọtini idari ifaworanhan ni ipari lati gbe nipasẹ ifaworanhan kọọkan.
Imudara, ilamẹjọ ati ifaseyin idinku atẹgun ti o tọ (ORR) awọn elekitiroti jẹ pataki nla fun awọn batiri Atẹle Zn-air.Iṣẹ-ṣiṣe ORR ti ẹyọkan ati awọn oxides irin ti o dapọ ati awọn eletiriki erogba ni a ṣe iwadii nipa lilo awọn wiwọn disiki yiyiyi (RDE), awọn oke Tafel, ati awọn igbero Kutetsky-Levich.A rii pe apapo MnOx ati XC-72R ṣe afihan iṣẹ PBP giga ati iduroṣinṣin to dara, to 100 mA cm-2.Iṣiṣẹ ti awọn amọna ORR ti a yan ati ifakalẹ itiranya atẹgun ti iṣapeye tẹlẹ (OER) ni idanwo lẹhinna ni idanwo aṣa-itumọ ti aṣa-atẹle Atẹle zinc-air ni iṣeto elekitirodu mẹta, ati iwuwo lọwọlọwọ, molarity electrolyte, iwọn otutu, mimọ atẹgun jẹ tun ni idanwo.Awọn abuda ti ORR ati OERamọna.Nikẹhin, iṣeduro ti eto afẹfẹ zinc-atẹle ni a ṣe ayẹwo, ti n ṣe afihan agbara agbara ti 58-61% ni 20 mA cm-2 ni 4 M NaOH + 0.3 M ZnO ni 333 K fun wakati 40.
Awọn batiri irin-air pẹlu awọn amọna atẹgun ni a gba pe awọn ọna ṣiṣe ti o wuyi pupọ nitori awọn ohun elo elekitiroti fun awọn amọna atẹgun le ni irọrun gba lati oju-aye agbegbe ati pe ko nilo ibi ipamọ1.Eyi ṣe simplifies apẹrẹ eto nipa gbigba elekiturodu atẹgun lati ni agbara ailopin, nitorinaa jijẹ iwuwo agbara ti eto naa.Nitorina, awọn batiri irin-air lilo awọn ohun elo anode gẹgẹbi litiumu, aluminiomu, irin, zinc, ati iṣuu magnẹsia ti farahan nitori agbara wọn ti o dara julọ.Lara wọn, awọn batiri afẹfẹ zinc jẹ ohun ti o lagbara lati pade ibeere ọja fun idiyele, ailewu, ati ore ayika, nitori zinc ni ọpọlọpọ awọn abuda ti o nifẹ bi ohun elo anode, gẹgẹbi iduroṣinṣin to dara ni awọn elekitiroti olomi, iwuwo agbara giga, ati iwọntunwọnsi kekere.o pọju., electrochemical reversibility, ti o dara itanna elekitiriki, opo ati irorun ti handling4,5.Lọwọlọwọ, botilẹjẹpe awọn batiri afẹfẹ zinc akọkọ ti wa ni lilo ni awọn ohun elo iṣowo bii awọn iranlọwọ igbọran, awọn ifihan agbara oju-irin ati awọn ina lilọ kiri, awọn batiri afẹfẹ zinc keji ni agbara fun iwuwo agbara giga ti afiwera si awọn batiri orisun litiumu.Eyi jẹ ki o yẹ lati tẹsiwaju iwadii lori awọn batiri afẹfẹ zinc fun awọn ohun elo ni awọn ẹrọ itanna to ṣee gbe, awọn ọkọ ina mọnamọna, ibi ipamọ agbara iwọn-grid ati lati ṣe atilẹyin iṣelọpọ agbara isọdọtun6,7.
Ọkan ninu awọn ibi-afẹde bọtini ni lati mu ilọsiwaju ṣiṣe ti awọn aati atẹgun ni elekiturodu afẹfẹ, eyun ifa idinku atẹgun (ORR) ati iṣesi itiranya atẹgun (OER), lati le ṣe igbega iṣowo ti awọn batiri afẹfẹ Zn-atẹle.Ni ipari yii, awọn elekitiroti elekitiroti daradara le ṣee lo lati mu iwọn iṣesi pọsi ati nitorinaa mu iṣẹ ṣiṣe pọ si.Ni bayi, awọn amọna atẹgun pẹlu awọn olutọpa bifunctional ti wa ni apejuwe daradara ninu awọn iwe-iwe8,9,10.Botilẹjẹpe awọn ayase bifunctional le ṣe simplify ilana ti awọn amọna ati dinku awọn adanu gbigbe gbigbe lọpọlọpọ, eyiti o le ṣe iranlọwọ lati dinku awọn idiyele iṣelọpọ, ni iṣe, awọn ayase ti o baamu dara julọ fun ORR nigbagbogbo ko dara fun OER, ati ni idakeji11.Iyatọ yii ni agbara iṣẹ ṣiṣe fa ayase lati farahan si ọpọlọpọ awọn agbara ti o gbooro, eyiti o le yi igbekalẹ dada rẹ pada ni akoko pupọ.Ni afikun, ibaraenisepo ti awọn agbara abuda agbedemeji tumọ si pe awọn aaye ti nṣiṣe lọwọ lori ayase le jẹ iyatọ fun iṣesi kọọkan, eyiti o le ṣe idiju iṣapeye.
Iṣoro pataki miiran fun awọn batiri Zn-air keji jẹ apẹrẹ ti atẹgunelekiturodu, nipataki nitori awọn ayase monofunctional fun ORR ati OER nṣiṣẹ ni orisirisi awọn media lenu.Ipele itọjade gaasi ORR gbọdọ jẹ hydrophobic lati gba gaasi atẹgun lati wọ awọn aaye katalitiki, lakoko ti OER dada elekiturodu gbọdọ jẹ hydrophilic lati dẹrọ yiyọkuro awọn nyoju atẹgun.Lori ọpọtọ.1 ṣe afihan awọn apẹrẹ elekiturodu atẹgun mẹta aṣoju ti o ya lati inu atunyẹwo nipasẹ Jorissen12, eyun (i) awọn olutọpa monolayer bifunctional, (ii) awọn oluyaworan meji tabi multilayer, ati (iii) awọn atunto elekiturodu mẹta.
Fun apẹrẹ elekiturodu akọkọ, eyiti o pẹlu ayase bifunctional Layer kan ṣoṣo ti o ṣe itọsi ORR ati OER nigbakanna, ti awọ ara kan ba wa ninu apẹrẹ yii, lẹhinna apejọ awo-electrode (MEA) ti ṣẹda bi a ṣe han.Awọn keji Iru pẹlu meji (tabi diẹ ẹ sii) ayase ibusun pẹlu o yatọ si porosity ati hydrophobicity lati akoto fun iyato ninu lenu zones13,14,15.Ni awọn igba miiran, awọn meji katalitiki ibusun ti wa ni niya, pẹlu awọn hydrophilic ẹgbẹ ti awọn OER ti nkọju si awọn electrolyte ati awọn ologbele-hydrophobic ẹgbẹ ti awọn ORR ti nkọju si awọn ìmọ opin ti awọn amọna 16, 17, 18. a cell wa ninu ti meji lenu- kan pato atẹgun amọna ati sinkii elekiturodu19,20.Tabili S1 ṣe atokọ awọn anfani ati ailagbara ti apẹrẹ kọọkan.
Imuse ti apẹrẹ elekiturodu ti o yapa awọn aati ORR ati OER ti fihan ilọsiwaju imudara gigun kẹkẹ19.Eyi jẹ ootọ ni pataki fun iṣeto elekiturodu mẹta, nibiti ibajẹ ti awọn ayase riru ati awọn afikun-afikun ti dinku ati gbigbejade jẹ iṣakoso diẹ sii lori gbogbo iwọn agbara.Fun awọn idi wọnyi, a lo atunto Zn-air-electrode mẹta ni iṣẹ yii.
Ninu nkan yii, a kọkọ yan awọn ayase ORR iṣẹ ṣiṣe giga nipa ifiwera ọpọlọpọ awọn ohun elo irin iyipada, awọn ohun elo carbonaceous, ati awọn ayase itọkasi pẹlu awọn adanwo elekiturodu disiki yiyi (RDE).Awọn oxides irin iyipada maa n jẹ elekitiroti o dara nitori awọn ipinlẹ ifoyina ti o yatọ;awọn aati jẹ diẹ sii ni irọrun catalyzed ni iwaju awọn agbo ogun wọnyi21.Fun apẹẹrẹ, awọn oxides manganese, cobalt oxides, ati cobalt-based oxides mixes (gẹgẹbi NiCo2O4 ati MnCo2O4) 22,23,24 ṣe afihan ORR ti o dara ni awọn ipo ipilẹ nitori awọn d-orbitals ti o ni idaji idaji, awọn ipele agbara elekitironi ti o gba laaye fun itanna. ise ati ki o dara Ige irorun.Ni afikun, wọn lọpọlọpọ ni agbegbe ati pe o ni itẹwọgba itanna elekitiriki, ifaseyin giga ati iduroṣinṣin to dara.Bakanna, awọn ohun elo carbonaceous ni lilo pupọ, nini awọn anfani ti ina elekitiriki giga ati agbegbe dada nla.Ni awọn igba miiran, heteroatoms gẹgẹbi nitrogen, boron, irawọ owurọ, ati imi-ọjọ ti a ti ṣe sinu erogba lati ṣe atunṣe eto rẹ, siwaju si ilọsiwaju awọn abuda ORR ti awọn ohun elo wọnyi.
Da lori awọn abajade esiperimenta, a ṣafikun awọn ayase OVR ti a yan ninu awọn amọna tan kaakiri gaasi (GDE) ati idanwo wọn ni ọpọlọpọ awọn iwuwo lọwọlọwọ.Awọn ayase ORR GDE ti o munadoko julọ lẹhinna ni a pejọ sinu aṣa aṣa elekitirodu mẹta-atẹle Zn-air batiri wa pẹlu awọn amọna OER kan pato ti o jẹ iṣapeye ni iṣẹ iṣaaju wa26,27.Awọn agbara ti awọn amọna atẹgun kọọkan ni a ṣe abojuto lakoko itusilẹ tẹsiwaju ati idiyele awọn adanwo gigun kẹkẹ lati ṣe iwadi ipa ti awọn ipo iṣẹ bii iwuwo lọwọlọwọ, molarity elekitiroti, iwọn otutu ti n ṣiṣẹ sẹẹli, ati mimọ atẹgun.Ni ipari, iduroṣinṣin ti awọn batiri Atẹle Zn-air ni a ṣe ayẹwo labẹ gigun kẹkẹ lilọsiwaju labẹ awọn ipo iṣẹ to dara julọ.
MnOx28 ti pese sile nipasẹ ọna atunṣe kemikali: 50 milimita ti 0.04 M KMnO4 ojutu (Fisher Scientific, 99%) ni a fi kun si 100 milimita ti 0.03 M Mn (CH3COO) 2 (Fisher Scientific, 98%) lati ṣe afẹfẹ brown.A ṣe atunṣe adalu naa si pH 12 pẹlu dilute sodium hydroxide, lẹhinna centrifuged ni awọn akoko 3-5 ni 2500 rpm lati gba itusilẹ.Lẹ́yìn náà ni wọ́n fi omi tí wọ́n fi omi dòfo fọ omi náà títí tí àwọ̀ àwọ̀ àwọ̀ àlùkò ti ion permanganate fi parẹ́.Níkẹyìn, awọn ohun idogo ti wa ni afẹfẹ-si dahùn o ni 333 K moju ati ki o si pulverized.
Awọn oxides Spinel Co3O4, NiCo2O4, ati MnCo2O4 ni a ṣepọ nipasẹ jijẹ gbigbona.NiCo2O4 ati MnCo2O4 ni a pese sile nipa fifi 0.5 M (14.5 g) nickel (II) nitrate hexahydrate, Ni (NO3) 2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99.9%) tabi 0.5 M (12.6 g) tetrahydrate manganese (II) nitrate Min ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) ati 1 M (29.1 g) koluboti (II) nitrate hexahydrate, Co (NO3) 2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS reagents) ni methanol (Fisher Scientific, 99.9% ) ni 100 milimita dilution lẹgbẹrun.Methanol ti wa ni afikun ni awọn ipin kekere si iyipada irin iyọ pẹlu lilọsiwaju aruwo titi a isokan ojutu ti wa ni gba.Ojutu naa lẹhinna gbe lọ si ibi-igi kan ati ki o gbona lori awo ti o gbona, ti o fi awọ pupa dudu silẹ.Awọn ri to ti wa ni calcined ni 648 K fun 20 wakati ni air.Abajade ri to lagbara lẹhinna jẹ ilẹ si erupẹ ti o dara.Ko si Ni(NO3)2 6H2O tabi Mn(NO3)2 4H2O ni a fi kun lakoko iṣelọpọ ti Co3O4.
Awọn nanosheets Graphene pẹlu agbegbe dada ti 300 m2 / g (Sigma Aldrich), graphene doped pẹlu nitrogen (Sigma Aldrich), lulú dudu carbon (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) ati 5 wt.% Pt/C (Acros Organics) ni a lo bi o ṣe jẹ.
Awọn wiwọn RDE (Pine Research Instrumentation) ni a lo lati ṣe iṣiro iṣẹ ṣiṣe ti ọpọlọpọ awọn ayase ORR ni 1 M NaOH.Inki katalitiki kan ti o ni 1 miligiramu ayase + 1 milimita deionized (DI) H2O + 0.5 milimita isopropanol (IPA) + 5 µl 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich) ni a lo bi o ti ri.Nigbati a ṣafikun Vulcan XC-72R, awọ katalitiki ni 0.5 miligiramu ayase + 0.5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0.5 ml IPA + 5 µl 5 wt% Nafion 117 lati rii daju ikojọpọ ohun elo deede.Awọn adalu ti a sonicated fun 20 iṣẹju ati homogenized lilo a Cole-Parmer LabGen 7 Series homogenizer ni 28,000 rpm fun 4 iṣẹju.Lẹhinna a lo inki naa ni awọn aliquots mẹta ti 8 μl si aaye ti elekiturodu erogba gilasi kan (Ile-iṣẹ Pine Instrument Company) pẹlu iwọn ila opin ti 4 mm (agbegbe iṣẹ ≈ 0.126 cm2) ati ki o gbẹ laarin awọn fẹlẹfẹlẹ lati pese ẹru ti ≈120 μg cm. -2.Laarin awọn ohun elo, awọn glassy erogba elekiturodu dada ti a successively tutu didan pẹlu MicroCloth (Buehler) ati 1.0 mm ati 0.5 mm alumina lulú (MicroPolish, Buehler) atẹle nipa sonication ni deionized H2O.
Awọn ayẹwo elekiturodu kaakiri gaasi ORR ni a pese sile ni ibamu si ilana ti ṣapejuwe tẹlẹ28.Ni akọkọ, lulú ayase ati Vulcan XC-72R ni a dapọ ni iwọn iwuwo 1: 1.Lẹhinna adalu ojutu ti polytetrafluoroethylene (PTFE) (60 wt.% ni H2O) ati ohun elo ti o ni ipin ti IPA / H2O ti 1: 1 ni a fi kun si adalu iyẹfun gbigbẹ.Sonicate awọn katalitiki kun fun nipa 20 iṣẹju ati homogenize fun nipa 4 iṣẹju ni 28,000 rpm.A lo tada naa ni tinrin pẹlu spatula kan sori iwe erogba ti a ti ge tẹlẹ 13 mm ni iwọn ila opin (AvCarb GDS 1120) ati gbigbe titi akoonu ayase ti 2 mg cm2 ti de.
Awọn elekitirodi OER ni a ṣe nipasẹ eletiriki kathodic ti Ni—Fe hydroxide catalysts pẹlẹpẹlẹ 15 mm x 15 mm irin alagbara.apapo(DeXmet Corp, 4SS 5-050) bi a ti royin 26,27.Electrodeposition ti wa ni ti gbe jade ni a boṣewa mẹta-electrode idaji-cell (a polima-ti a bo gilasi cell ti isunmọ 20 cm3) pẹlu kan Pt akoj bi a counter elekiturodu ati Hg/HgO ni 1 M NaOH bi a itọkasi elekiturodu.Gba ayase ti a bo irin alagbara, irin apapo lati gbẹ ki o to ge agbegbe kan ti isunmọ 0.8 cm2 pẹlu punch erogba nipọn 10 mm.
Fun lafiwe, ORR iṣowo ati awọn amọna OER ni a lo bi gbigba ati idanwo labẹ awọn ipo kanna.Electrode ORR ti iṣowo (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0.35 mm nipọn) ni awọn manganese ati erogba oxide ti a bo pẹlu olugba nickel mesh lọwọlọwọ, lakoko ti elekiturodu OER ti iṣowo (iru 1.7, pataki Magneto anode, BV) ni sisanra 1.3 mm.soke si 1,6 mm ti fẹ titanium apapo ti a bo pẹlu Ru-Ir adalu irin oxide.
Mofoloji dada ati akopọ ti awọn ayase ni a ṣe afihan ni lilo FEI Quanta 650 FEG ọlọjẹ microscope elekitironi (SEM) ti n ṣiṣẹ labẹ igbale giga ati foliteji isare ti 5 kV.Powder X-ray diffraction (XRD) data ti a gba lori Bruker D8 Advance X-ray diffractometer pẹlu kan Ejò tube orisun (λ = 1.5418 Å) ati atupale lilo Bruker Diffraction Suite EVA software.
Gbogbo awọn wiwọn elekitirokemika ni a ṣe ni lilo Biologic SP-150 potentiostat ati sọfitiwia EC-lab.Awọn apẹẹrẹ ti RDE ati GDE ni idanwo lori ipilẹ elekitirodu mẹta boṣewa ti o wa ninu sẹẹli gilasi jaketi 200 cm3 ati capillary Laggin gẹgẹbi elekiturodu itọkasi.Pt mesh ati Hg/HgO ni 1 M NaOH ni a lo bi counter ati awọn amọna itọkasi, lẹsẹsẹ.
Fun awọn wiwọn RDE ni idanwo kọọkan, 1 M NaOH electrolyte tuntun ni a lo, iwọn otutu eyiti a tọju nigbagbogbo ni 298 K nipa lilo iwẹ omi ti n kaakiri (TC120, Grant).Afẹfẹ atẹgun (BOC) ti nyọ sinu elekitiroti nipasẹ frit gilasi kan pẹlu porosity ti 25–50 µm fun o kere ju iṣẹju 30 ṣaaju idanwo kọọkan.Lati gba awọn iṣipopada polarization ORR, agbara ti ṣayẹwo lati 0.1 si -0.5 V (i ibatan si Hg/HgO) ni iwọn ọlọjẹ ti 5 mV s -1 ni 400 rpm.Awọn voltammogram cyclic ni a gba nipasẹ gbigba agbara laarin 0 ati -1.0 V ati Hg/HgO ni oṣuwọn 50 mV s-1.
Fun awọn wiwọn HDE, 1 M NaOH electrolyte ni itọju ni 333 K pẹlu iwẹ omi ti n kaakiri.Agbegbe ti nṣiṣe lọwọ ti 0.8 cm2 ti farahan si elekitiroti pẹlu ipese atẹgun ti nlọsiwaju si ẹgbẹ ẹhin ti elekiturodu ni iwọn 200 cm3 / min.Aaye ti o wa titi laarin elekiturodu iṣẹ ati elekiturodu itọkasi jẹ 10 mm, ati aaye laarin elekiturodu iṣẹ ati elekiturodu counter jẹ 13-15 mm.Nickel waya ati apapo pese itanna olubasọrọ lori gaasi ẹgbẹ.Awọn wiwọn Chronopotentiometric ni a mu ni 10, 20, 50 ati 100 mA cm-2 lati ṣe iṣiro iduroṣinṣin ati ṣiṣe ti elekiturodu.
Awọn abuda ti ORR ati awọn amọna OER ni a ṣe ayẹwo ni sẹẹli gilasi 200 cm3 jaketi pẹlu ifibọ PTFE29 kan.Aworan atọka ti eto naa han ni olusin S1.Awọn amọna ti o wa ninu batiri naa ni asopọ ni eto elekitirodu mẹta.Elekiturodu ti n ṣiṣẹ ni ORR ti o yatọ si ifaseyin-pato ati awọn amọna OER ti a ti sopọ si module yii (Songle, SRD-05VDC-SL-C) ati microcontroller (Rasipibẹri Pi 2014 © awoṣe B+ V1.2) pẹlu anode zinc kan.bi bata Awọn amọna ati elekiturodu itọkasi Hg/HgO ni 4 M NaOH wa ni ijinna 3 mm si anode zinc.A ti kọ iwe afọwọkọ Python kan lati ṣiṣẹ ati ṣakoso Rasipibẹri Pi ati Module Relay.
A ṣe atunṣe sẹẹli naa lati gba anode bankanje zinc (Goodfellow, 1 mm nipọn, 99.95%) ati ideri polymer kan gba laaye awọn amọna lati gbe si aaye ti o wa titi ti isunmọ 10 m.4 mm yato si.Nitrile roba plugs ti o wa titi awọn amọna ni ideri, ati nickel wires (Alfa Aesar, 0.5 mm opin, annealed, 99.5% Ni) ni a lo fun awọn olubasọrọ itanna ti awọn amọna.Anode bankanje zinc ni akọkọ ti mọtoto pẹlu isopropanol ati lẹhinna pẹlu omi deionized, ati oju ti bankanje naa ti bo pelu teepu polypropylene (Avon, AVN9811060K, 25 µm nipọn) lati ṣafihan agbegbe ti nṣiṣe lọwọ ti isunmọ 0.8 cm2.
Gbogbo awọn adanwo gigun kẹkẹ ni a ṣe ni 4 M NaOH + 0.3 M ZnO electrolyte ni 333 K ayafi bibẹẹkọ ṣe akiyesi.Ninu nọmba rẹ, Ewe pẹlu ọwọ si Hg/HgO n tọka si agbara ti elekiturodu atẹgun (ORR ati OER), Ece pẹlu ọwọ Hg/HgO duro agbara ti elekiturodu zinc, Ecell pẹlu ọwọ si Hg/HgO duro fun kikun. agbara sẹẹli tabi iyatọ ti o pọju.laarin awọn agbara batiri meji.Atẹgun tabi afẹfẹ fisinuirindigbindigbin ni a pese si ẹgbẹ ẹhin ti elekiturodu OPP ni iwọn sisan nigbagbogbo ti 200 cm3/min.Iduroṣinṣin gigun kẹkẹ ati iṣẹ ti awọn amọna ni a ṣe iwadi ni iwuwo lọwọlọwọ ti 20 mA cm-2, akoko yiyi ti awọn iṣẹju 30, ati akoko isinmi OCV ti 1 min laarin iyipo idaji kọọkan.O kere ju awọn iyipo mẹwa 10 ni a ṣe fun idanwo kọọkan, ati pe data jade lati awọn ọna 1, 5, ati 10 lati pinnu ipo awọn amọna lori akoko.
Ẹkọ-ara ti ayase ORR jẹ ifihan nipasẹ SEM (Fig. 2), ati awọn wiwọn diffraction X-ray powder ti jẹrisi ilana gara ti awọn ayẹwo (Fig. 3).Awọn ipilẹ igbekale ti awọn ayẹwo ayase ni a fun ni Table 1. 1. Nigbati o ba ṣe afiwe awọn oxides manganese, MnO2 iṣowo ni ọpọtọ.2a ni awọn patikulu nla, ati ilana isọdi ni Ọpọtọ. 3a ni ibamu si JCPDS 24-0735 fun tetragonal β-MnO2.Ni ilodi si, lori oju-iwe MnOx ni aworan 2b fihan awọn patikulu ti o dara julọ ati ti o dara julọ, eyiti o ni ibamu si ilana iyatọ ni aworan 66 ° ni ibamu si awọn oke (110), (220), (310), (211), ati (541) ti aarin tetrahedrally α-MnO2 hydrate, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) graphene, (h) nitrogen doped graphene, (ati) 5 wt. .% Pt/C.
Awọn ilana X-ray ti (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, graphene-doped nitrogen ati graphene, ati (g) 5 % Pilatnomu / erogba.
Lori ọpọtọ.2c–e, morphology dada ti awọn oxides ti o da lori cobalt Co3O4, NiCo2O4, ati MnCo2O4 ni awọn iṣupọ ti awọn patikulu ti ko ni iwọn deede.Lori ọpọtọ.3c–e fihan pe gbogbo awọn iyipada wọnyiirinawọn oxides ni eto ọpa ẹhin ati iru eto kristali onigun (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781, ati JCPDS 23-1237, lẹsẹsẹ).Eyi tọkasi pe ọna jijẹ gbigbona ni o lagbara lati ṣe agbejade awọn irin oxides crystalline ti o ga julọ, bi a ti jẹri nipasẹ awọn oke giga ti o lagbara ti o ni asọye daradara ni ilana isọdi.
Awọn aworan SEM ti awọn ohun elo erogba fihan awọn ayipada nla.Lori ọpọtọ.2f Vulcan XC-72R erogba dudu oriširiši densely aba ti awọn ẹwẹ titobi.Ni ilodi si, hihan graphene ni eeya 2g jẹ awọn awo ti o ni rudurudu pupọ pẹlu diẹ ninu awọn agglomerations.Sibẹsibẹ, N-doped graphene (Fig. 2h) han lati ni awọn fẹlẹfẹlẹ tinrin.Awọn ilana itọsi X-ray ti o baamu ti Vulcan XC-72R, awọn nanosheets graphene iṣowo, ati graphene N-doped ni Ọpọtọ.3f ṣe afihan awọn ayipada kekere ni awọn iye 2θ ti (002) ati (100) awọn oke erogba.Vulcan XC-72R jẹ idanimọ bi graphite hexagonal ni JCPDS 41-1487 pẹlu awọn oke (002) ati (100) ti o farahan ni 24.5° ati 43.2° lẹsẹsẹ.Bakanna, (002) ati (100) awọn oke giga ti N-doped graphene han ni 26.7° ati 43.3°, lẹsẹsẹ.Kikan ẹhin ti a ṣe akiyesi ni awọn ilana itusilẹ X-ray ti Vulcan XC-72R ati graphene nitrogen-doped jẹ nitori ẹda rudurudu ti o ga julọ ti awọn ohun elo wọnyi ni imọ-jinlẹ dada wọn.Ni ifiwera, ilana iyapa ti awọn nanosheets graphene ṣe afihan didasilẹ, tente gbigbona (002) ni 26.5° ati tente gbooro gbooro kekere kan (100) ni 44°, ti o nfihan ẹda kristali diẹ sii ti ayẹwo yii.
Níkẹyìn, ni ọpọtọ.2i SEM aworan ti 5 wt.% Pt/C ṣe afihan awọn ajẹkù erogba ti o ni apẹrẹ pẹlu awọn ofo yika.Cubic Pt jẹ ipinnu lati ọpọlọpọ awọn oke giga ni 5 wt% Pt/C diffraction Àpẹẹrẹ ni Ọpọtọ.
Voltammogram ayase gbigba ORR laini ni a gbasilẹ ni oṣuwọn gbigba ti 5 mV s-1.Nitori awọn idiwọn gbigbe pupọ, awọn maapu ti a gba (Fig. 4a) nigbagbogbo ni apẹrẹ S ti o gbooro si pẹtẹlẹ pẹlu agbara odi diẹ sii.Idiwọn iwuwo lọwọlọwọ, jL, agbara E1/2 (nibiti j/jL = ½) ati agbara ibẹrẹ ni -0.1 mA cm-2 ni a yọ jade lati inu awọn igbero wọnyi ati ṣe atokọ ni Tabili 2. O tọ lati ṣe akiyesi pe ni ọpọtọ.4a, awọn ayase le jẹ ipin ni ibamu si awọn agbara E1/2 wọn sinu: (I) awọn oxides irin, (II) awọn ohun elo carbonaceous, ati (III) awọn irin ọlọla.
Awọn voltammogram ti o gba laini ti (a) ayase ati (b) fiimu tinrin ti ayase ati XC-72R, wọn lori erogba erogba gilasi RDE ni 400 rpm pẹlu iwọn ọlọjẹ ti 5 mV s-1 ni itẹlọrun O2 ni 298 K ni 1 M NaOH cf.
Awọn oxides irin kọọkan ti Mn ati Co ni ẹgbẹ I ṣafihan awọn agbara akọkọ ti -0.17 V ati -0.19 V lẹsẹsẹ, ati awọn iye E1/2 wa laarin -0.24 ati -0.26 V. Awọn aati idinku ti awọn oxides irin wọnyi ni a gbekalẹ ni idogba .(1) ati (2), eyiti o han lẹgbẹẹ agbara ibẹrẹ ni Ọpọtọ.4a baramu agbara boṣewa ti igbesẹ akọkọ 2e ti ọna aiṣe-taara ORR ni idogba.(3).
Awọn oxides irin ti a dapọ MnCo2O4 ati NiCo2O4 ni ẹgbẹ kanna ṣe afihan awọn agbara ibẹrẹ ti a ṣe atunṣe diẹ ni -0.10 ati -0.12 V ni atele, ṣugbọn idaduro awọn iye E1/2 ti o to 10.-0.23 volts.
Awọn ohun elo erogba Ẹgbẹ II ṣafihan awọn iye E1/2 rere diẹ sii ju ẹgbẹ I awọn ohun elo irin.Awọn ohun elo graphene ni agbara akọkọ ti -0.07 V ati iye E1/2 ti -0.11 V, lakoko ti o pọju akọkọ ati E1/2 ti 72R Vulcan XC- jẹ -0.12V ati -0.17V lẹsẹsẹ.Ni ẹgbẹ III, 5 wt% Pt / C ṣe afihan agbara akọkọ ti o dara julọ ni 0.02 V, E1 / 2 ti -0.055 V, ati iye to pọju ni -0.4 V, niwon idinku atẹgun waye nipasẹ iwuwo lọwọlọwọ ti ọna 4e .O tun ni E1 / 2 ti o kere julọ nitori iṣiṣẹ giga ti Pt/C ati awọn kainetik iparọ ti iṣesi ORR.
Olusin S2a ṣafihan itusilẹ ite Tafel fun ọpọlọpọ awọn ayase.Ẹkun iṣakoso kinetically ti 5 wt.% Pt / C bẹrẹ ni 0.02 V pẹlu ọwọ si Hg / HgO, lakoko ti agbegbe ti awọn ohun elo irin ati awọn ohun elo erogba wa ni iwọn awọn agbara odi lati -0.03 si -0.1 V. Iwọn ite. fun Tafel Pt / C jẹ -63.5 mV ss-1, eyiti o jẹ aṣoju fun Pt ni awọn densities lọwọlọwọ kekere deE/d log i = -2.3 RT / F31.32 ninu eyiti igbesẹ ipinnu oṣuwọn jẹ iyipada ti atẹgun lati physisorption si chemisorption33,34.Awọn iye ite Tafel fun awọn ohun elo erogba wa ni agbegbe kanna bi Pt/C (-60 si -70 mV div-1), ni iyanju pe awọn ohun elo wọnyi ni iru awọn ọna ORR.Olukuluku irin oxides ti Co ati Mn Iroyin Tafel oke orisirisi lati -110 to -120 mV dec-1, eyi ti o jẹ dE/d log i = -2.3 2RT/F, ibi ti awọn oṣuwọn-ipinnu igbese ni akọkọ elekitironi.gbigbe igbese 35, 36. Diẹ ti o ga ite iye ti o ti gbasilẹ fun adalu irin oxides NiCo2O4 ati MnCo2O4, nipa -170 mV dec-1, tọkasi awọn niwaju OH- ati H2O ions lori dada ti ohun elo afẹfẹ, eyi ti o se atẹgun adsorption ati elekitironi gbigbe, nitorina ni ipa atẹgun.ọna idinku 35.
Idogba Kutetsky-Levich (KL) ni a lo lati pinnu awọn aye ifaseyin kainetik fun ọpọlọpọ awọn apẹẹrẹ ayase laisi gbigbe pupọ.ninu idogba.(4) apapọ iwuwo lọwọlọwọ wiwọn j jẹ apapọ awọn iwuwo lọwọlọwọ ti gbigbe elekitironi ati gbigbe pupọ.
lati idogba.(5) Idiwọn iwuwo lọwọlọwọ jL jẹ iwontunwọn si root square ti iyara iyipo.Nitorina, KL idogba.(6) ṣapejuwe aworan ila ti j−1 dipo ω−1//2, nibiti aaye ikorita jẹ jk ati ite ti awọn aworan naa jẹ K.
nibiti ν jẹ iki kinematic ti elekitiroti 1 M NaOH (1.1 × 10–2 cm2 s–1)37, D jẹ alasọdipúpọ kaakiri ti O2 ni 1 M NaOH (1.89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω jẹ rpm ni iyara yiyi, C jẹ ifọkansi atẹgun ninu ojutu olopobobo (8.4 × 10-7 mol cm-3) 38.
Gba awọn voltammogram ti laini ni lilo RDE ni 100, 400, 900, 1600, ati 2500 rpm.Awọn iye ti a gba lati -0.4 V ni agbegbe gbigbe ibi-iwọn to lopin lati ṣe apẹrẹ aworan KL, ie -j-1 dipo ω-1//2 fun ayase naa (Fig. S3a).Lo awọn idogba.Ni awọn idogba (6) ati (7), awọn afihan iṣẹ ti ayase, gẹgẹbi iwuwo lọwọlọwọ kinetic laisi akiyesi awọn ipa ti gbigbe pupọ jk, ni ipinnu nipasẹ aaye ikorita pẹlu ipo y, ati nọmba ti awọn gbigbe elekitironi jẹ ipinnu nipasẹ gradient K ti tẹ.Wọn ti wa ni akojọ ni tabili 2.
5 wt% Pt/C ati XC-72R ni awọn iye jk pipe ti o kere julọ, ti o nfihan awọn kainetik yiyara fun awọn ohun elo wọnyi.Sibẹsibẹ, awọn ite ti XC-72R ti tẹ jẹ fere lemeji fun 5 wt% Pt/C, eyi ti o ti ṣe yẹ niwon K jẹ itọkasi ti awọn nọmba ti elekitironi ti o ti gbe nigba ti atẹgun idinku lenu.Ni imọ-jinlẹ, Idite KL fun 5 wt% Pt/C yẹ ki o kọja nipasẹ ipilẹṣẹ 39 labẹ awọn ipo gbigbe ibi-pupọ, sibẹsibẹ eyi ko ṣe akiyesi ni Nọmba S3a, ni iyanju awọn idiwọn kainetik tabi kaakiri ti o ni ipa awọn abajade.Eyi le jẹ nitori Garsani et al.40 ti fihan pe awọn aiṣedeede kekere ni topology ati morphology ti awọn fiimu catalytic Pt/C le ni ipa lori deede ti awọn iye iṣẹ ṣiṣe ORR.Sibẹsibẹ, niwon gbogbo awọn fiimu ayase ti pese sile ni ọna kanna, eyikeyi ipa lori awọn esi yẹ ki o jẹ kanna fun gbogbo awọn ayẹwo.Aaye agbelebu graphene KL ti ≈ -0.13 mA-1 cm2 jẹ afiwera si ti XC-72R, ṣugbọn aaye agbelebu -0.20 mA-1 cm2 fun N-doped graphene KL aworan tọkasi pe iwuwo lọwọlọwọ tobi da lori foliteji lori oluyipada katalitiki.Eyi le jẹ nitori otitọ pe nitrogen doping ti graphene dinku iṣiṣẹ itanna gbogbogbo, ti o mu ki awọn kainetics gbigbe elekitironi lọra.Ni idakeji, iye K pipe ti graphene-doped nitrogen jẹ kere ju ti graphene nitori wiwa nitrogen ṣe iranlọwọ lati ṣẹda awọn aaye ti nṣiṣe lọwọ diẹ sii fun ORR41,42.
Fun awọn oxides ti o da lori manganese, aaye ikorita ti iye pipe ti o tobi julọ ni a ṣe akiyesi - 0.57 mA-1 cm2.Bibẹẹkọ, iye K pipe ti MnOx kere pupọ ju ti MnO2 ati pe o sunmọ 5 wt %.%Pt/C.Awọn nọmba gbigbe elekitironi ti pinnu lati jẹ isunmọ.MnOx jẹ 4 ati MnO2 ti o sunmọ 2. Eyi ni ibamu pẹlu awọn esi ti a gbejade ni awọn iwe-iwe, ti o sọ pe nọmba awọn gbigbe elekitironi ni ọna α-MnO2 ORR jẹ 4, lakoko ti β-MnO243 jẹ deede kere ju 4. Bayi Bayi , Awọn ipa ọna ORR yatọ fun awọn oriṣiriṣi awọn fọọmu polymorphic ti awọn ayase ti o da lori oxide manganese, botilẹjẹpe awọn oṣuwọn ti awọn igbesẹ kemikali duro ni isunmọ kanna.Ni pato, awọn olutọpa MnOx ati MnCo2O4 ni awọn nọmba gbigbe elekitironi diẹ ti o ga ju 4 nitori idinku awọn oxides manganese ti o wa ninu awọn ohun elo wọnyi waye ni akoko kanna pẹlu idinku atẹgun.Ninu iṣẹ iṣaaju, a rii pe idinku elekitirokemika ti ohun elo afẹfẹ manganese waye ni iwọn agbara kanna bi idinku ti atẹgun ninu ojutu ti o kun pẹlu nitrogen28.Idasi ti awọn aati ẹgbẹ nyorisi nọmba iṣiro ti awọn elekitironi diẹ diẹ sii ju 4.
Ikorita ti Co3O4 ni ≈ -0.48 mA-1 cm2, eyi ti o jẹ kere odi ju awọn meji fọọmu ti manganese oxide, ati awọn kedere gbigbe elekitironi nọmba ti wa ni ṣiṣe nipasẹ awọn iye ti K dogba si 2. Rirọpo Ni ni NiCo2O4 ati Mn ni MnCo2O4 nipasẹ Co nyorisi idinku ninu awọn iye pipe K, eyiti o tọka si ilọsiwaju ninu awọn kainetik gbigbe elekitironi ni awọn oxides irin alapọpo.
Awọn sobusitireti erogba ni a ṣafikun si inki ayase ORR lati mu iṣiṣẹ ina eletiriki pọ si ati dẹrọ idasile ala-ala-mẹta to dara ni awọn amọna tan kaakiri gaasi.Vulcan-XC-72R ti yan nitori idiyele kekere rẹ, agbegbe dada nla ti 250 m2 · g-1, ati resistivity kekere ti 0.08 si 1 Ω · cm44.45.Idite LSV kan ti apẹẹrẹ ayase ti o dapọ pẹlu Vulcan XC-72R ni 400 rpm ti han ni Nọmba 1. 4b.Ipa ti o han gbangba julọ ti fifi Vulcan XC-72R kun ni lati mu iwuwo lọwọlọwọ ti o ga julọ pọ si.Ṣe akiyesi pe eyi jẹ akiyesi diẹ sii fun awọn ohun elo irin, pẹlu afikun 0.60 mA cm-2 fun awọn oxides irin kan, 0.40 mA cm-2 fun awọn oxides irin ti a dapọ, ati 0.28 mA cm-2 fun graphene ati doped graphene.N. Fi 0,05 mA cm-2.-2.Afikun ti Vulcan XC-72R si inki ayase tun yorisi iyipada rere ni agbara ibẹrẹ ati agbara idaji igbi E1/2 fun gbogbo awọn ayase ayafi graphene.Awọn ayipada wọnyi le jẹ abajade ti o ṣeeṣe ti ilo agbegbe elekitirokemika ti o pọ si46 ati ilọsiwaju olubasọrọ47 laarin awọn patikulu ayase lori ayase Vulcan XC-72R ti o ni atilẹyin.
Awọn igbero Tafel ti o baamu ati awọn aye kainetik fun awọn akojọpọ ayase wọnyi ni a fihan ni Nọmba S2b ati Tabili 3, lẹsẹsẹ.Awọn iye ite Tafel jẹ kanna fun MnOx ati awọn ohun elo graphene pẹlu ati laisi XC-72R, nfihan pe awọn ipa ọna ORR wọn ko kan.Bibẹẹkọ, awọn oxides ti o da lori cobalt Co3O4, NiCo2O4 ati MnCo2O4 fun awọn iye odi odi odi Tafel kekere laarin -68 ati -80 mV dec-1 ni apapọ pẹlu XC-72R ti n tọka si iyipada ni ipa ọna ORR.Olusin S3b fihan a KL Idite fun a ayẹwo ayase ni idapo pelu a Vulcan XC-72R.Ni gbogbogbo, idinku ninu awọn iye pipe ti jk ni a ṣe akiyesi fun gbogbo awọn ayase ti o dapọ pẹlu XC-72R.MnOx ṣe afihan idinku ti o tobi julọ ni iye pipe ti jk nipasẹ 55 mA-1 cm2, lakoko ti NiCo2O4 ṣe igbasilẹ idinku nipasẹ 32 mA-1 cm-2, ati graphene fihan idinku ti o kere julọ nipasẹ 5 mA-1 cm2.O le pari pe ipa ti Vulcan XC-72R lori iṣẹ ti ayase jẹ opin nipasẹ iṣẹ akọkọ ti ayase ni awọn ofin ti OVR.
Vulcan XC-72R ko ni ipa lori awọn iye K ti NiCo2O4, MnCo2O4, graphene, ati nitrogen-doped graphene.Sibẹsibẹ, iye K ti Co3O4 dinku ni pataki pẹlu afikun ti Vulcan XC-72R, nfihan ilosoke ninu nọmba awọn elekitironi ti o gbe nipasẹ ORR.Iru iṣọpọ ti Co3O4 pẹlu awọn paati erogba ti jẹ ijabọ ni awọn atunwo.48, 49. Ni awọn isansa ti a erogba support, Co3O4 ti wa ni ro lati se igbelaruge disproportionation ti HO2- to O2 ati OH-50.51, eyi ti o jẹ ni o dara adehun pẹlu Co3O4's elekitironi gbigbe nọmba ti nipa 2 ni Table 2. Bayi, awọn Adsorption ti ara ti Co3O4 lori awọn sobusitireti erogba ni a nireti lati ṣe ina 2 + 2 mẹrin-elekitironi ORR ipa ọna52 ti akọkọ electroreduces O2 si HO2- ni wiwo ti ayase Co3O4 ati Vulcan XC-72R (idogba 1) ati lẹhinna HO2 – Iyatọ ni iyara. dada ohun elo afẹfẹ ti wa ni iyipada si O2 atẹle nipa itanna.
Ni idakeji, iye pipe ti K MnOx pọ si pẹlu afikun ti Vulcan XC-72R, eyiti o duro fun idinku ninu nọmba gbigbe elekitironi lati 4.6 si 3.3 (Table 3).Eyi jẹ nitori wiwa awọn aaye meji lori eroja ayase erogba fun ọna elekitironi ipele meji.Idinku akọkọ ti O2 si HO2- waye ni irọrun diẹ sii lori awọn atilẹyin erogba, ti o mu abajade ti o pọ si diẹ fun ipa ọna elekitironi meji ti ORR53.
Iduroṣinṣin ti ayase ni a ṣe ayẹwo ni GDE idaji-cell ni ibiti awọn iwuwo lọwọlọwọ.Lori ọpọtọ.5 ṣe afihan awọn igbero ti o pọju dipo akoko fun GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, graphene, ati nitrogen-doped graphene.MnOx ṣe afihan iduroṣinṣin gbogbogbo ti o dara ati iṣẹ ORR ni kekere ati awọn iwuwo lọwọlọwọ giga, ni iyanju pe o dara fun iṣapeye siwaju.
Chronopotentiometry ti awọn ayẹwo HDE ni lọwọlọwọ lati 10 si 100 mA/cm2 ni 1 M NaOH, 333 K, O2 sisan oṣuwọn 200 cm3/min.
MnCo2O4 tun han lati ṣe idaduro iduroṣinṣin ORR to dara kọja iwọn iwuwo lọwọlọwọ, ṣugbọn ni awọn iwuwo lọwọlọwọ ti o ga julọ ti 50 ati 100 mA cm-2 awọn iwọn apọju nla ni a ṣe akiyesi pe MnCo2O4 ko ṣiṣẹ daradara bi MnOx.Graphene GDE ṣe afihan iṣẹ ORR ti o kere julọ lori iwọn iwuwo lọwọlọwọ ti a ti ni idanwo, ti n ṣe afihan idinku iyara ni iṣẹ ni 100 mA cm-2.Nitorina, labẹ awọn ipo idanwo ti a yan, MnOx GDE ti yan fun awọn idanwo siwaju sii ni eto Atẹle Zn-air.