Nature.com'u ziyaret ettiğiniz için teşekkür ederiz.Sınırlı CSS desteğine sahip bir tarayıcı sürümü kullanıyorsunuz.En iyi deneyim için güncellenmiş bir tarayıcı kullanmanızı (veya Internet Explorer'da Uyumluluk Modunu devre dışı bırakmanızı) öneririz.Ayrıca desteğin sürekliliğini sağlamak için siteyi stiller ve JavaScript olmadan gösteriyoruz.
Slayt başına üç makale gösteren kaydırıcılar.Slaytlar arasında ilerlemek için geri ve ileri düğmelerini veya her slaytta ilerlemek için sondaki slayt denetleyici düğmelerini kullanın.
Verimli, ucuz ve dayanıklı oksijen indirgeme reaksiyonu (ORR) elektrokatalizörleri, ikincil Zn-hava pilleri için büyük önem taşımaktadır.Tekli ve karışık metal oksitlerin ve karbon elektrokatalizörlerinin ORR aktivitesi, dönen disk elektrot (RDE) ölçümleri, Tafel eğimleri ve Kutetsky-Levich grafikleri kullanılarak araştırıldı.MnOx ve XC-72R kombinasyonunun 100 mA cm-2'ye kadar yüksek PBP aktivitesi ve iyi stabilite sergilediği bulunmuştur.Seçilen ORR elektrotlarının ve önceden optimize edilmiş oksijen oluşum reaksiyonu (OER) elektrotunun performansı daha sonra üç elektrotlu konfigürasyonda özel yapım ikincil çinko-hava pilinde test edildi ve akım yoğunluğu, elektrolit molaritesi, sıcaklık, oksijen saflığı ölçüldü. ayrıca test edildi.ORR ve OER'nin özelliklerielektrotlar.Son olarak ikincil çinko-hava sisteminin dayanıklılığı değerlendirildi ve 40 saat boyunca 333 K'de 4 M NaOH + 0,3 M ZnO'da 20 mA cm-2'de %58-61 enerji verimliliği elde edildi.
Oksijen elektrotlu metal-hava pilleri son derece çekici sistemler olarak kabul edilir çünkü oksijen elektrotları için elektroaktif malzemeler çevredeki atmosferden kolayca elde edilebilir ve depolama gerektirmez1.Bu, oksijen elektrodunun sınırsız kapasiteye sahip olmasına izin vererek sistem tasarımını basitleştirir, böylece sistemin enerji yoğunluğunu arttırır.Bu nedenle mükemmel spesifik kapasiteleri nedeniyle lityum, alüminyum, demir, çinko ve magnezyum gibi anot malzemeleri kullanan metal-hava pilleri ortaya çıkmıştır.Bunlar arasında çinko hava pilleri, maliyet, güvenlik ve çevre dostu olma açısından pazar talebini oldukça karşılayabilmektedir, çünkü çinko, sulu elektrolitlerde iyi stabilite, yüksek enerji yoğunluğu ve düşük denge gibi bir anot malzemesi olarak arzu edilen birçok özelliğe sahiptir.potansiyel., elektrokimyasal tersinirlik, iyi elektriksel iletkenlik, bolluk ve kullanım kolaylığı4,5.Şu anda, birincil çinko hava pilleri işitme cihazları, demiryolu sinyalleri ve navigasyon ışıkları gibi ticari uygulamalarda kullanılsa da ikincil çinko hava pilleri, lityum bazlı pillerle karşılaştırılabilecek yüksek enerji yoğunluğu potansiyeline sahiptir.Bu durum, taşınabilir elektronikler, elektrikli araçlar, şebeke ölçeğinde enerji depolama uygulamaları ve yenilenebilir enerji üretimini desteklemek için çinko hava pilleri üzerine araştırmaların sürdürülmesini değerli kılmaktadır6,7.
Temel hedeflerden biri, ikincil Zn-hava pillerinin ticarileşmesini teşvik etmek amacıyla hava elektrotundaki oksijen reaksiyonlarının, yani oksijen azaltma reaksiyonunun (ORR) ve oksijen oluşum reaksiyonunun (OER) verimliliğini arttırmaktır.Bu amaçla reaksiyon hızını arttırmak ve dolayısıyla verimliliği artırmak için verimli elektrokatalizörler kullanılabilir.Şu anda, iki işlevli katalizörlere sahip oksijen elektrotları literatürde8,9,10 iyi anlatılmıştır.Her ne kadar iki işlevli katalizörler elektrotların yapısını basitleştirebilse ve kütle transfer kayıplarını azaltabilse de, bu da üretim maliyetlerinin azaltılmasına yardımcı olabilir, pratikte ORR için en uygun katalizörler genellikle OER için uygun değildir ve bunun tersi de geçerlidir11.Çalışma potansiyelindeki bu farklılık, katalizörün daha geniş bir potansiyel aralığına maruz kalmasına neden olur ve bu da zamanla yüzey yapısını değiştirebilir.Ek olarak, ara bağlanma enerjilerinin birbirine bağımlılığı, katalizör üzerindeki aktif bölgelerin her reaksiyon için farklı olabileceği anlamına gelir ve bu da optimizasyonu zorlaştırabilir.
İkincil Zn-hava pilleri için bir diğer önemli sorun ise oksijen pillerinin tasarımıdır.elektrotBunun temel nedeni ORR ve OER için tek işlevli katalizörlerin farklı reaksiyon ortamlarında çalışmasıdır.ORR gaz difüzyon tabakası, oksijen gazının katalitik bölgelere girmesine izin vermek için hidrofobik olmalıdır, OER için ise oksijen kabarcıklarının uzaklaştırılmasını kolaylaştırmak için elektrot yüzeyi hidrofilik olmalıdır.Şek.Şekil 1, Jorissen12 tarafından yapılan bir incelemeden alınan üç tipik ikincil oksijen elektrot tasarımını göstermektedir: (i) iki işlevli tek katmanlı katalizörler, (ii) çift veya çok katmanlı katalizörler ve (iii) üçlü elektrot konfigürasyonları.
Yalnızca ORR ve OER'yi aynı anda katalize eden tek katmanlı iki işlevli katalizör içeren birinci elektrot tasarımı için, bu tasarıma bir membran dahil edilirse, gösterildiği gibi bir membran-elektrot düzeneği (MEA) oluşturulur.İkinci tip, reaksiyon bölgelerindeki farklılıkları hesaba katacak şekilde farklı gözenekliliğe ve hidrofobikliğe sahip iki (veya daha fazla) katalizör yatağı içerir13,14,15.Bazı durumlarda, iki katalitik yatak ayrılır; OER'nin hidrofilik tarafı elektrolite ve ORR'nin yarı hidrofobik tarafı elektrotların (16, 17, 18) açık uçlarına bakar. spesifik oksijen elektrotları ve çinko elektrot19,20.Tablo S1 her tasarımın avantajlarını ve dezavantajlarını listelemektedir.
ORR ve OER reaksiyonlarını ayıran bir elektrot tasarımının uygulanması daha önce döngü stabilitesinin arttığını göstermişti19.Bu özellikle kararsız katalizörlerin ve yardımcı katkı maddelerinin bozunmasının en aza indirildiği ve gaz çıkışının tüm potansiyel aralığı boyunca daha kontrol edilebilir olduğu üç elektrot konfigürasyonu için geçerlidir.Bu nedenlerden dolayı bu çalışmada üç elektrotlu Zn-hava konfigürasyonunu kullandık.
Bu makalede öncelikle çeşitli geçiş metali oksitleri, karbonlu malzemeleri ve referans katalizörleri dönen disk elektrot (RDE) deneyleriyle karşılaştırarak yüksek performanslı ORR katalizörlerini seçiyoruz.Geçiş metali oksitleri, değişen oksidasyon durumlarından dolayı iyi elektrokatalizörler olma eğilimindedir;reaksiyonlar bu bileşiklerin varlığında daha kolay katalize edilir21.Örneğin manganez oksitler, kobalt oksitler ve kobalt bazlı karışık oksitler (NiCo2O4 ve MnCo2O4 gibi)22,23,24 yarı dolu d-orbitalleri ve elektron geçişine izin veren elektron enerji seviyeleri nedeniyle alkali koşullarda iyi ORR gösterir. çalışma ve geliştirilmiş kesme konforu.Ayrıca çevrede daha bol bulunurlar ve kabul edilebilir elektriksel iletkenliğe, yüksek reaktiviteye ve iyi stabiliteye sahiptirler.Benzer şekilde, yüksek elektrik iletkenliği ve geniş yüzey alanı avantajlarına sahip olan karbonlu malzemeler yaygın olarak kullanılmaktadır.Bazı durumlarda, karbonun yapısını değiştirmek için nitrojen, bor, fosfor ve kükürt gibi heteroatomlar karbona dahil edilerek bu malzemelerin ORR özellikleri daha da geliştirilir.
Deney sonuçlarına dayanarak, seçilen OVR katalizörlerini gaz difüzyon elektrotlarına (GDE) dahil ettik ve bunları çeşitli akım yoğunluklarında test ettik.Daha sonra en verimli ORR GDE katalizörü, önceki çalışmamızda26,27 optimize edilmiş reaksiyona özel OER elektrotlarıyla birlikte özel üç elektrotlu ikincil Zn-hava pilimize monte edildi.Akım yoğunluğu, elektrolit molaritesi, hücre çalışma sıcaklığı ve oksijen saflığı gibi çalışma koşullarının etkisini incelemek için sürekli deşarj ve şarj döngüsü deneyleri sırasında bireysel oksijen elektrotlarının potansiyelleri izlendi.Son olarak, Zn-hava ikincil pillerinin stabilitesi, optimum çalışma koşulları altında sürekli çevrim altında değerlendirildi.
MnOx28 kimyasal redoks yöntemiyle hazırlandı: 50 ml 0,04 M KMnO4 çözeltisi (Fisher Scientific, %99), 100 ml 0,03 M Mn(CH3COO)2'ye (Fisher Scientific, %98) eklenerek kahverengi bir çökelti oluşturuldu.Karışımın pH'ı seyreltik sodyum hidroksit ile 12'ye ayarlanır, daha sonra çökeltinin toplanması için 2500 rpm'de 3-5 kez santrifüjlenir.Daha sonra çökelti, permanganat iyonunun mor rengi kaybolana kadar deiyonize suyla yıkandı.Son olarak, birikintiler gece boyunca 333 K'de havayla kurutuldu ve daha sonra toz haline getirildi.
Spinel oksitler Co3O4, NiCo2O4 ve MnCo2O4 termal ayrışma yoluyla sentezlendi.NiCo2O4 ve MnCo2O4, 0,5 M (14,5 g) nikel(II) nitrat hekzahidrat, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, %99,9) veya 0,5 M (12,6 g) tetrahidrat manganez(II) nitrat Mn(NO3) eklenerek hazırlandı. ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ %97) ve metanolde (Fisher Scientific, %99,9) 1 M (29,1 g) kobalt(II) nitrat heksahidrat, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, %98+, ACS reaktifleri) ) 100 ml'lik seyreltme şişelerinde.Metanol, homojen bir çözelti elde edilene kadar sürekli karıştırılarak geçiş metali nitratına küçük porsiyonlar halinde eklenir.Çözelti daha sonra bir krozeye aktarıldı ve sıcak bir plaka üzerinde ısıtılarak koyu kırmızı bir katı bırakıldı.Katı, havada 20 saat boyunca 648 K'de kalsine edildi.Ortaya çıkan katı daha sonra ince bir toz haline gelinceye kadar öğütüldü.Co3O4 sentezi sırasında Ni(NO3)2 6H2O veya Mn(NO3)2 4H2O eklenmedi.
300 m2/g yüzey alanına sahip grafen nano tabakaları (Sigma Aldrich), nitrojen katkılı grafen (Sigma Aldrich), karbon karası tozu (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., %100), MnO2 (Sigma Aldrich) ve Ağırlıkça %5 Pt/C (Acros Organics) olduğu gibi kullanıldı.
Çeşitli ORR katalizörlerinin 1 M NaOH içindeki aktivitesini değerlendirmek için RDE (Pine Research Instrumentation) ölçümleri kullanıldı.1 mg katalizör + 1 ml deiyonize (DI) H2O + 0.5 ml izopropanol (IPA) + 5 ul %5 ağırlık Nafion 117 (Sigma-Aldrich)'den oluşan katalitik bir mürekkep olduğu gibi kullanıldı.Vulcan XC-72R eklendiğinde, tutarlı malzeme yüklemesini sağlamak için katalitik boya 0,5 mg katalizör + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI H2O + 0,5 ml IPA + 5 ul %5 ağırlık Nafion 117'den oluşuyordu.Karışım 20 dakika sonikasyona tabi tutuldu ve 4 dakika boyunca 28.000 rpm'de bir Cole-Parmer LabGen 7 Serisi homojenleştirici kullanılarak homojenleştirildi.Daha sonra mürekkep, 4 mm çapında (çalışma alanı ≈ 0,126 cm2) camsı bir karbon elektrotun (Pine Instrument Company) yüzeyine 8 ul'lik üç kısım halinde uygulandı ve ≈120 μg cm2'lik bir yük sağlayacak şekilde katmanlar arasında kurutuldu. -2.Uygulamalar arasında, camsı karbon elektrot yüzeyi MicroCloth (Buehler) ve 1,0 mm ve 0,5 mm alümina tozu (MicroPolish, Buehler) ile art arda ıslak cilalandı, ardından deiyonize H2O'da sonikasyon yapıldı.
ORR gaz difüzyon elektrot numuneleri daha önce açıklanan protokolümüze göre hazırlandı28.İlk olarak katalizör tozu ve Vulcan XC-72R, 1:1 ağırlık oranında karıştırıldı.Daha sonra kuru toz karışımına politetrafloroetilen (PTFE) (H2O içinde ağırlıkça %60) ve IPA/H20 oranı 1:1 olan bir solventten oluşan bir karışım ilave edildi.Katalitik boyayı yaklaşık 20 dakika süreyle sonikasyona tabi tutun ve yaklaşık 4 dakika boyunca 28.000 rpm'de homojenleştirin.Daha sonra mürekkep, 13 mm çapında önceden kesilmiş karbon kağıdına (AvCarb GDS 1120) bir spatula ile ince bir şekilde uygulandı ve 2 mg cm2'lik bir katalizör içeriğine ulaşılana kadar kurutuldu.
OER elektrotları, Ni-Fe hidroksit katalizörlerinin 15 mm x 15 mm paslanmaz çelik üzerine katodik elektrodepozisyonuyla üretildi.örgü(DeXmet Corp, 4SS 5-050) bildirildiği gibi26,27.Elektrodepozisyon, karşı elektrot olarak bir Pt ızgarası ve referans elektrot olarak 1 M NaOH içinde Hg/HgO ile standart üç elektrotlu bir yarı hücrede (yaklaşık 20 cm3'lük polimer kaplı bir cam hücre) gerçekleştirildi.10 mm kalınlığında karbon çeliği zımba ile yaklaşık 0,8 cm2'lik bir alanı kesmeden önce, katalizör kaplı paslanmaz çelik ağın havayla kurumasını bekleyin.
Karşılaştırma amacıyla, ticari ORR ve OER elektrotları, alındığı ve aynı koşullar altında test edildiği şekilde kullanıldı.Ticari ORR elektrotu (QSI Nano Gaz Difüzyon Elektrodu, Kuantum Küresi, 0,35 mm kalınlık), nikel örgülü akım toplayıcı ile kaplanmış manganez ve karbon oksitten oluşurken, ticari OER elektrotu (tip 1,7, özel Magneto anot, BV) 1,3 kalınlığa sahiptir. mm.Ru-Ir karışık metal oksit ile kaplanmış 1,6 mm'ye kadar genişletilmiş titanyum ağ.
Katalizörlerin yüzey morfolojisi ve bileşimi, yüksek vakum ve 5 kV hızlanma voltajı altında çalışan bir FEI Quanta 650 FEG taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanılarak karakterize edildi.Toz X-ışını kırınımı (XRD) verileri, bakır boru kaynağına (λ = 1,5418 Å) sahip bir Bruker D8 Advance X-ışını kırınım ölçer üzerinde toplandı ve Bruker Difraction Suite EVA yazılımı kullanılarak analiz edildi.
Tüm elektrokimyasal ölçümler Biologic SP-150 potansiyostat ve EC-lab yazılımı kullanılarak yapıldı.RDE ve GDE numuneleri, 200 cm3'lük ceketli bir cam hücreden ve referans elektrot olarak bir Laggin kılcalından oluşan standart bir üç elektrotlu düzenek üzerinde test edildi.1 M NaOH içindeki Pt ağ ve Hg/HgO sırasıyla karşı ve referans elektrotları olarak kullanıldı.
Her deneyde RDE ölçümleri için, sıcaklığı sirkülasyonlu bir su banyosu (TC120, Grant) kullanılarak 298 K'de sabit tutulan taze 1 M NaOH elektrolit kullanıldı.Gaz halindeki oksijen (BOC), her deneyden önce en az 30 dakika boyunca 25-50 µm gözenekliliğe sahip bir cam frit içinden elektrolite doğru köpürüyordu.ORR polarizasyon eğrilerini elde etmek için potansiyel, 400 rpm'de 5 mV s-1 tarama hızında 0,1'den -0,5 V'ye (Hg/HgO'ya göre) tarandı.Döngüsel voltammogramlar, potansiyelin 0 ile -1,0 V arasında ve Hg/HgO arasında 50 mV s-1 hızında süpürülmesiyle elde edildi.
HDE ölçümleri için 1 M NaOH elektroliti, sirkülasyonlu bir su banyosuyla 333 K'de tutuldu.0,8 cm2'lik aktif bir alan, elektrotun arka tarafına 200 cm3/dakika hızla sürekli oksijen beslemesi yapılarak elektrolite maruz bırakıldı.Çalışma elektrotu ile referans elektrot arasındaki sabit mesafe 10 mm, çalışma elektrotu ile karşı elektrot arasındaki mesafe ise 13-15 mm idi.Nikel tel ve ağ gaz tarafında elektrik kontağı sağlar.Elektrotun stabilitesini ve verimliliğini değerlendirmek için 10, 20, 50 ve 100 mA cm-2'de kronopotansiometrik ölçümler alındı.
ORR ve OER elektrotlarının özellikleri, PTFE29 eklentili 200 cm3'lük ceketli bir cam hücrede değerlendirildi.Sistemin şematik diyagramı Şekil S1'de gösterilmektedir.Pildeki elektrotlar üç elektrotlu bir sisteme bağlanır.Çalışma elektrotu, bir röle modülüne (Songle, SRD-05VDC-SL-C) ve çinko anotlu bir mikro denetleyiciye (Raspberry Pi 2014© model B+V1.2) bağlanan ayrı reaksiyona özgü ORR ve OER elektrotlarından oluşuyordu.bir çift olarak Elektrotlar ve 4 M NaOH içindeki referans elektrot Hg/HgO, çinko anottan 3 mm uzaklıktaydı.Raspberry Pi ve Röle Modülünü çalıştırmak ve kontrol etmek için bir Python betiği yazılmıştır.
Hücre, bir çinko folyo anodunu (Goodfellow, 1 mm kalınlık, %99,95) barındıracak şekilde değiştirildi ve bir polimer kaplama, elektrotların yaklaşık 10 m'lik sabit bir mesafeye yerleştirilmesine olanak sağladı.4 mm aralıklı.Elektrotları kapağa sabitleyen nitril kauçuk tapalar ve elektrotların elektrik kontakları için nikel teller (Alfa Aesar, 0,5 mm çap, tavlanmış, %99,5 Ni) kullanıldı.Çinko folyo anot önce izopropanol ve ardından deiyonize su ile temizlendi ve folyonun yüzeyi polipropilen bant (Avon, AVN9811060K, 25 µm kalınlığında) ile kapatılarak yaklaşık 0,8 cm2 aktif alan ortaya çıkarıldı.
Tüm döngü deneyleri, aksi belirtilmediği sürece 333 K'de 4 M NaOH + 0,3 M ZnO elektrolit içerisinde gerçekleştirildi.Şekilde Ewe, Hg/HgO'ya göre oksijen elektrotunun potansiyelini (ORR ve OER), Ece, Hg/HgO'ya göre çinko elektrotun potansiyelini, Ecell, Hg/HgO'ya göre tam potansiyeli temsil etmektedir. hücre potansiyeli veya potansiyel farkı.iki pil potansiyeli arasında.OPP elektrotunun arka tarafına 200 cm3/dakika sabit akış hızında oksijen veya basınçlı hava sağlandı.Elektrotların döngü stabilitesi ve performansı, 20 mA cm-2 akım yoğunluğunda, 30 dakikalık döngü süresinde ve her yarım döngü arasında 1 dakikalık OCV dinlenme süresinde incelenmiştir.Her test için minimum 10 döngü gerçekleştirildi ve elektrotların zaman içindeki durumunu belirlemek için 1, 5 ve 10. döngülerden veriler çıkarıldı.
ORR katalizörünün morfolojisi SEM ile karakterize edildi (Şekil 2) ve toz X-ışını kırınım ölçümleri numunelerin kristal yapısını doğruladı (Şekil 3).Katalizör numunelerinin yapısal parametreleri Tablo 1'de verilmiştir. 1. Manganez oksitler karşılaştırıldığında, şekil 2'deki ticari MnO2,Şekil 2a, büyük parçacıklardan oluşur ve Şekil 3a'daki kırınım modeli, tetragonal β-MnO2 için JCPDS 24-0735'e karşılık gelir.Aksine, Şekil 2b'deki MnOx yüzeyinde daha ince ve daha ince parçacıklar görülmektedir; bu, Şekil 66'daki kırınım desenine karşılık gelir; tepe noktalarına (110), (220), (310), (211) karşılık gelir ve (541) dört yüzlü merkezli a-Mn02 hidrat, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafen, (h) nitrojen katkılı grafen, (ve ) ağırlıkça 5 .% Pt/C.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, nitrojen katkılı grafen ve grafenin ve (g) 5'in X-ışını desenleri % platin / karbon.
Şek.Şekil 2c – e'de, kobalt Co3O4, NiCo2O4 ve MnCo2O4 bazlı oksitlerin yüzey morfolojisi, düzensiz boyutlu parçacık kümelerinden oluşur.Şek.3c-e tüm bu geçişlerin olduğunu gösteriyormetaloksitler spinel yapıya ve benzer bir kübik kristal sistemine sahiptir (sırasıyla JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 ve JCPDS 23-1237).Bu, kırınım desenindeki güçlü, iyi tanımlanmış tepe noktalarıyla kanıtlandığı gibi, termal ayrışma yönteminin yüksek oranda kristalli metal oksitler üretebildiğini gösterir.
Karbon malzemelerin SEM görüntüleri büyük değişiklikler göstermektedir.Şek.2f Vulcan XC-72R karbon siyahı yoğun şekilde paketlenmiş nanopartiküllerden oluşur.Aksine, Şekil 2g'deki grafenin görünümü, bazı topaklanmalara sahip oldukça düzensiz plakalardır.Bununla birlikte, N katkılı grafenin (Şekil 2h) ince katmanlardan oluştuğu görülmektedir.Vulcan XC-72R'nin, ticari grafen nano tabakalarının ve N katkılı grafenin karşılık gelen X ışını kırınım desenleri, Şekil 2 ve 4'te verilmiştir.Şekil 3f, (002) ve (100) karbon tepe noktalarının 2θ değerlerinde küçük değişiklikleri göstermektedir.Vulcan XC-72R, JCPDS 41-1487'de altıgen bir grafit olarak tanımlanır ve zirveler (002) ve (100) sırasıyla 24,5° ve 43,2°'de görünür.Benzer şekilde, N katkılı grafenin (002) ve (100) zirveleri sırasıyla 26,7° ve 43,3°'de görünür.Vulcan XC-72R ve nitrojen katkılı grafenin X-ışını kırınım modellerinde gözlemlenen arka plan yoğunluğu, bu malzemelerin yüzey morfolojilerindeki oldukça düzensiz doğasından kaynaklanmaktadır.Buna karşılık, grafen nano tabakalarının kırınım deseni, 26,5°'de keskin, yoğun bir tepe noktası (002) ve 44°'de küçük, geniş bir tepe noktası (100) gösterir; bu, bu numunenin daha kristalli bir doğasını gösterir.
Son olarak, şek.Ağırlıkça %5 Pt/C'nin 2i SEM görüntüsü, yuvarlak boşluklara sahip çubuk şekilli karbon parçalarını göstermektedir.Kübik Pt, Şekil 3g'deki ağırlıkça %5 Pt/C kırınım desenindeki zirvelerin çoğundan belirlenir ve 23°'deki zirve, mevcut karbonun (002) zirvesine karşılık gelir.
Doğrusal bir taramalı ORR katalizör voltammogramı, 5 mV s-1 tarama hızında kaydedildi.Kütle aktarımı sınırlamaları nedeniyle, toplanan haritalar (Şekil 4a) genellikle daha negatif potansiyele sahip bir platoya uzanan bir S şekline sahiptir.Sınırlayıcı akım yoğunluğu, jL, potansiyel E1/2 (burada j/jL = ½) ve -0,1 mA cm-2'deki başlangıç ​​potansiyeli bu grafiklerden çıkarılmış ve Tablo 2'de listelenmiştir.Şekil 4a'ya göre, katalizörler E1/2 potansiyellerine göre sınıflandırılabilir: (I) metal oksitler, (II) karbonlu malzemeler ve (III) soy metaller.
(a) katalizör ve (b) ince bir katalizör filmi ve XC-72R'nin doğrusal tarama voltamogramları, 1'de 298 K'de O2 doygunluğunda 5 mV s-1 tarama hızıyla 400 rpm'de bir RDE camsı karbon probu üzerinde ölçülmüştür. M NaOH bkz.
Grup I'deki Mn ve Co'nun bireysel metal oksitleri sırasıyla -0,17 V ve -0,19 V başlangıç ​​potansiyelleri gösterir ve E1/2 değerleri -0,24 ile -0,26 V arasındadır. Bu metal oksitlerin indirgeme reaksiyonları denklemde sunulmuştur. .(1) ve (2), Şekiller 1 ve 2'de başlangıç ​​potansiyelinin yanında görünmektedir.Şekil 4a, denklemdeki ORR dolaylı yolunun ilk adımı 2e'nin standart potansiyeliyle eşleşir.(3).
Aynı gruptaki karışık metal oksitler MnCo2O4 ve NiCo2O4, sırasıyla -0,10 ve -0,12 V'de biraz düzeltilmiş başlangıç ​​potansiyelleri gösterir, ancak yaklaşık 10,−0,23 voltluk E1/2 değerlerini korurlar.
Grup II karbon malzemeleri grup I metal oksitlere göre daha pozitif E1/2 değerleri göstermektedir.Grafen malzemesinin başlangıç ​​potansiyeli -0,07 V ve E1/2 değeri -0,11 V iken, 72R Vulcan XC-'nin başlangıç ​​potansiyeli ve E1/2'si sırasıyla -0,12V ve -0,17V'dir.Grup III'te, ağırlıkça %5 Pt/C, 0,02 V'de en pozitif başlangıç ​​potansiyelini, -0,055 V'lik bir E1/2'yi ve -0,4 V'de maksimum limiti gösterdi, çünkü oksijen azalması 4e yolunun akım yoğunluğu yoluyla meydana geldi .Ayrıca Pt/C'nin yüksek iletkenliği ve ORR reaksiyonunun tersinir kinetiği nedeniyle en düşük E1/2'ye sahiptir.
Şekil S2a, çeşitli katalizörler için Tafel eğim analizini göstermektedir.Ağırlıkça %5 Pt/C'nin kinetik olarak kontrol edilen bölgesi Hg/HgO'ya göre 0,02 V'ta başlarken, metal oksitler ve karbon malzemeleri bölgesi -0,03 ile -0,1 V arasındaki negatif potansiyeller aralığındadır. Eğim değeri Tafel Pt/C için –63,5 mV ss–1'dir; bu, düşük akım yoğunluklarında Pt için tipiktir dE/d log i = –2,3 RT/F31,32, burada hız belirleme adımı, oksijenin fizisorpsiyondan fiziksel emilime geçişini içerir. kemisorpsiyon33,34.Karbon malzemeler için Tafel eğim değerleri Pt/C (-60 ila -70 mV div-1) ile aynı bölgededir, bu da bu malzemelerin benzer ORR yollarına sahip olduğunu göstermektedir.Co ve Mn'nin bireysel metal oksitleri, -110 ile -120 mV dec-1 arasında değişen Tafel eğimlerini rapor eder; bu, dE/d log i = -2,3 2RT/F'dir; burada hız belirleyici adım, ilk elektrondur.transfer adımı 35, 36. Karışık metal oksitler NiCo2O4 ve MnCo2O4 için kaydedilen biraz daha yüksek eğim değerleri, yaklaşık -170 mV dec-1, oksit yüzeyinde oksijen adsorpsiyonunu önleyen OH- ve H2O iyonlarının varlığını gösterir ve Elektron transferi, dolayısıyla oksijeni etkiler.azaltma yolu 35.
Kutetsky-Levich (KL) denklemi, kütle aktarımı olmadan çeşitli katalizör numuneleri için kinetik reaksiyon parametrelerini belirlemek için kullanıldı.denklemde.(4) ölçülen toplam akım yoğunluğu j, elektron transferi ve kütle transferinin akım yoğunluklarının toplamıdır.
denklemden.(5) Sınırlayıcı akım yoğunluğu jL, dönüş hızının kareköküyle orantılıdır.Bu nedenle KL denklemi.(6) j−1'e karşı ω−1//2'nin bir çizgi grafiğini tanımlar; burada kesişme noktası jk ve grafiğin eğimi K'dir.
burada ν, 1 M NaOH (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37 elektrolitin kinematik viskozitesidir, D, 1 M NaOH (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38 içindeki O2'nin difüzyon katsayısıdır38, ω rpm dönme hızıdır, C toplu çözeltideki oksijen konsantrasyonudur (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
100, 400, 900, 1600 ve 2500 rpm'de RDE kullanarak doğrusal olarak taranmış voltamogramları toplayın.KL diyagramını çizmek için sınırlı kütle transfer bölgesinde -0,4 V'den değerler alınmıştır, yani katalizör için -j-1'e karşı ω-1//2 (Şekil S3a).Denklemleri kullanın.Denklem (6) ve (7)'de, katalizörün kinetik akım yoğunluğu gibi performans göstergeleri, jk kütle transferinin etkileri dikkate alınmadan, y ekseni ile kesişme noktası ve katalizör sayısı ile belirlenir. Elektron transferleri eğrinin gradyanı K ile belirlenir.Tablo 2'de listelenmiştir.
Ağırlıkça %5 Pt/C ve XC-72R en düşük mutlak jk değerlerine sahiptir, bu da bu malzemeler için daha hızlı kinetiğe işaret eder.Bununla birlikte, XC-72R eğrisinin eğimi ağırlıkça %5 Pt/C'nin neredeyse iki katıdır; K, oksijen indirgeme reaksiyonu sırasında aktarılan elektron sayısının bir göstergesi olduğundan bu beklenen bir durumdur.Teorik olarak, ağırlıkça% 5 Pt/C için KL grafiği, sınırlı kütle transfer koşulları altında 39 orijinden geçmelidir, ancak bu, Şekil S3a'da gözlenmez, bu, sonuçları etkileyen kinetik veya difüzyon sınırlamalarını düşündürür.Bunun nedeni Garsani ve ark.40, Pt/C katalitik filmlerinin topolojisi ve morfolojisindeki küçük tutarsızlıkların ORR aktivite değerlerinin doğruluğunu etkileyebileceğini göstermiştir.Ancak tüm katalizör filmleri aynı şekilde hazırlandığı için sonuçlar üzerindeki herhangi bir etkinin tüm numuneler için aynı olması gerekir.≈ -0,13 mA-1 cm2'lik grafen KL çapraz noktası, XC-72R'ninkiyle karşılaştırılabilir, ancak N katkılı grafen KL grafiği için -0,20 mA-1 cm2 çapraz noktası, akım yoğunluğunun şunlara bağlı olarak daha büyük olduğunu gösterir: katalitik konvertördeki voltaj.Bunun nedeni, grafenin nitrojen katkısının genel elektriksel iletkenliği azaltması ve bunun sonucunda daha yavaş elektron transfer kinetiğine yol açması olabilir.Buna karşılık nitrojen katkılı grafenin mutlak K değeri grafeninkinden daha küçüktür çünkü nitrojenin varlığı ORR41,42 için daha aktif bölgeler oluşturmaya yardımcı olur.
Manganez bazlı oksitler için en büyük mutlak değerin kesişme noktası gözlenir – 0,57 mA-1 cm2.Bununla birlikte MnOx'un mutlak K değeri MnO2'ninkinden çok daha düşüktür ve ağırlıkça %5'e yakındır.%Pt/C.Elektron transfer sayıları yaklaşık olarak belirlendi.MnOx 4'tür ve MnO2 2'ye yakındır. Bu, literatürde yayınlanan ve a-MnO2 ORR yolundaki elektron transferlerinin sayısının 4 olduğunu, β-MnO243'ün ise tipik olarak 4'ten az olduğunu bildiren sonuçlarla tutarlıdır. Dolayısıyla ORR yolları, manganez oksit bazlı katalizörlerin farklı polimorfik formları için farklılık gösterir, ancak kimyasal adımların oranları yaklaşık olarak aynı kalır.Özellikle MnOx ve MnCo2O4 katalizörleri 4'ten biraz daha yüksek elektron transfer sayılarına sahiptir çünkü bu katalizörlerde mevcut manganez oksitlerin indirgenmesi oksijenin indirgenmesiyle eş zamanlı olarak meydana gelir.Önceki bir çalışmada, manganez oksidin elektrokimyasal indirgenmesinin, nitrojen28 ile doyurulmuş bir çözeltideki oksijenin indirgenmesiyle aynı potansiyel aralıkta meydana geldiğini bulduk.Yan reaksiyonların katkısı, hesaplanan elektron sayısının 4'ten biraz fazla olmasına yol açar.
Co3O4'ün kesişimi ≈ −0,48 mA-1 cm2'dir ve bu, manganez oksidin iki formundan daha az negatiftir ve görünen elektron transfer sayısı, K'nin 2'ye eşit değeriyle belirlenir. NiCo2O4'te Ni ve MnCo2O4'te Mn'nin değiştirilmesi Co tarafından mutlak K değerlerinde bir azalmaya yol açar, bu da karışık metal oksitlerde elektron transfer kinetiğinde bir iyileşme olduğunu gösterir.
Elektrik iletkenliğini arttırmak ve gaz difüzyon elektrotlarında uygun üç fazlı sınır oluşumunu kolaylaştırmak için ORR katalizör mürekkebine karbon substratları eklenir.Vulcan-XC-72R, düşük fiyatı, 250 m2·g-1'lik geniş yüzey alanı ve 0,08 ila 1 Ω·cm44,45 arasındaki düşük direnci nedeniyle seçildi.Vulcan XC-72R ile 400 rpm'de karıştırılan bir katalizör örneğinin LSV grafiği Şekil 1.4b'de gösterilmektedir.Vulcan XC-72R'yi eklemenin en belirgin etkisi nihai akım yoğunluğunu arttırmaktır.Bunun metal oksitler için daha belirgin olduğunu unutmayın; tekli metal oksitler için ilave 0,60 mA cm-2, karışık metal oksitler için 0,40 mA cm-2 ve grafen ve katkılı grafen için 0,28 mA cm-2.N. 0,05 mA cm-2 ekleyin.−2.Katalizör mürekkebine Vulcan XC-72R'nin eklenmesi ayrıca grafen hariç tüm katalizörler için başlangıç ​​potansiyelinde ve E1/2 yarım dalga potansiyelinde pozitif bir kaymaya neden oldu.Bu değişiklikler, artan elektrokimyasal yüzey alanı kullanımının46 ve destekli Vulcan XC-72R katalizörü üzerindeki katalizör parçacıkları arasındaki gelişmiş temasın47 olası bir sonucu olabilir.
Bu katalizör karışımları için karşılık gelen Tafel grafikleri ve kinetik parametreler sırasıyla Şekil S2b ve Tablo 3'te gösterilmektedir.Tafel eğim değerleri, XC-72R içeren ve içermeyen MnOx ve grafen malzemeleri için aynıydı, bu da ORR yollarının etkilenmediğini gösteriyor.Ancak kobalt bazlı oksitler Co3O4, NiCo2O4 ve MnCo2O4, ORR yolunda bir kaymaya işaret eden XC-72R ile kombinasyon halinde -68 ile -80 mV dec-1 arasında daha küçük negatif Tafel eğim değerleri verdi.Şekil S3b, bir Vulcan XC-72R ile birleştirilmiş bir katalizör numunesi için bir KL grafiğini göstermektedir.Genel olarak XC-72R ile karıştırılan tüm katalizörler için jk'nin mutlak değerlerinde bir azalma gözlendi.Jk'nin mutlak değerinde en büyük düşüşü 55 mA-1 cm2 ile MnOx, 32 mA-1 cm-2 ile NiCo2O4, en küçük düşüşü ise 5 mA-1 cm2 ile grafen gösterdi.Vulcan XC-72R'nin katalizör performansı üzerindeki etkisinin, OVR açısından katalizörün başlangıç ​​aktivitesi ile sınırlı olduğu sonucuna varılabilir.
Vulcan XC-72R, NiCo2O4, MnCo2O4, grafen ve nitrojen katkılı grafenin K değerlerini etkilemez.Bununla birlikte, Co3O4'ün K değeri, Vulcan XC-72R ilavesiyle önemli ölçüde azaldı, bu da ORR tarafından aktarılan elektron sayısında bir artış olduğunu gösteriyor.Co3O4'ün karbon bileşenleriyle bu şekilde ortak ilişkisi, referanslarda rapor edilmiştir.48, 49. Bir karbon desteğinin yokluğunda, Co3O4'ün, HO2-'nin O2'ye ve OH-50.51'e orantısızlığını teşvik ettiği düşünülmektedir; bu, Tablo 2'de Co3O4'ün yaklaşık 2 olan elektron transfer sayısıyla iyi bir uyum içindedir. Co3O4'ün karbon substratları üzerinde fiziksel adsorpsiyonunun, önce Co3O4 katalizörü ve Vulcan XC-72R (denklem 1) arayüzünde O2'yi HO2'ye ve ardından HO2'ye elektrore indirgeyen 2 + 2 dört elektronlu ORR yolu52 oluşturması beklenir. metal oksit yüzeyi O2'ye dönüştürülür ve ardından elektroredüksiyon yapılır.
Buna karşılık, K MnOx'un mutlak değeri Vulcan XC-72R ilavesiyle arttı, bu da elektron transfer sayısında 4,6'dan 3,3'e bir düşüşü temsil ediyor (Tablo 3).Bunun nedeni, iki aşamalı elektron yolu için karbon katalizör kompoziti üzerinde iki bölgenin bulunmasıdır.O2'nin HO2-'ye ilk indirgenmesi, karbon destekleri üzerinde daha kolay meydana gelir, bu da ORR53'ün iki elektronlu yolunun tercihinin biraz artmasına neden olur.
Katalizörün stabilitesi GDE yarı hücresinde akım yoğunlukları aralığında değerlendirildi.Şek.Şekil 5, GDE MnOx, MnCo2O4, NiCo2O4, grafen ve nitrojen katkılı grafen için potansiyele karşı zamana ilişkin grafikleri göstermektedir.MnOx, düşük ve yüksek akım yoğunluklarında iyi bir genel kararlılık ve ORR performansı gösterir, bu da onun daha fazla optimizasyon için uygun olduğunu gösterir.
1 M NaOH, 333 K, O2 akış hızı 200 cm3/dak içinde 10 ila 100 mA/cm2 arası akımda HDE numunelerinin kronopotansiyometrisi.
MnCo2O4'ün aynı zamanda akım yoğunluk aralığı boyunca iyi ORR stabilitesini koruduğu görülmektedir, ancak 50 ve 100 mA cm-2'lik daha yüksek akım yoğunluklarında, MnCo2O4'ün MnOx kadar iyi performans göstermediğini gösteren büyük aşırı gerilimler gözlemlenmektedir.Grafen GDE, test edilen akım yoğunluk aralığına göre en düşük ORR performansını sergileyerek 100 mA cm-2'de performansta hızlı bir düşüş olduğunu gösterir.Bu nedenle, seçilen deney koşulları altında, Zn-hava ikincil sisteminde daha ileri testler için MnOx GDE seçildi.