Ďakujeme, že ste navštívili Nature.com.Používate verziu prehliadača s obmedzenou podporou CSS.Pre najlepší zážitok vám odporúčame použiť aktualizovaný prehliadač (alebo vypnúť režim kompatibility v programe Internet Explorer).Okrem toho, aby sme zabezpečili nepretržitú podporu, zobrazujeme stránku bez štýlov a JavaScriptu.
Posuvníky zobrazujúce tri články na snímke.Na posúvanie medzi snímkami použite tlačidlá späť a ďalej, na posúvanie sa po jednotlivých snímkach použite tlačidlá ovládača posúvania na konci.
Účinné, lacné a odolné elektrokatalyzátory reakcie na redukciu kyslíka (ORR) majú veľký význam pre sekundárne Zn-vzduchové batérie.Aktivita ORR jednotlivých a zmiešaných oxidov kovov a uhlíkových elektrokatalyzátorov bola skúmaná pomocou meraní rotačných diskových elektród (RDE), Tafelových sklonov a grafov Kutetsky-Levich.Zistilo sa, že kombinácia MnOx a XC-72R vykazuje vysokú aktivitu PBP a dobrú stabilitu až do 100 mA cm–2.Výkon vybraných elektród ORR a predtým optimalizovanej elektródy reakcie na evolúciu kyslíka (OER) sa potom testovali v na mieru vyrobenej sekundárnej zinkovo-vzduchovej batérii v trojelektródovej konfigurácii a boli testované prúdová hustota, molarita elektrolytu, teplota a čistota kyslíka. tiež testované.Charakteristika ORR a OERelektródy.Nakoniec sa vyhodnotila životnosť sekundárneho systému zinok-vzduch, ktorá preukázala energetickú účinnosť 58–61 % pri 20 mA cm-2 v 4 M NaOH + 0,3 M ZnO pri 333 K počas 40 hodín.
Kovovo-vzduchové batérie s kyslíkovými elektródami sa považujú za mimoriadne atraktívne systémy, pretože elektroaktívne materiály pre kyslíkové elektródy možno ľahko získať z okolitej atmosféry a nevyžadujú skladovanie1.To zjednodušuje návrh systému tým, že kyslíkovej elektróde umožňuje neobmedzenú kapacitu, čím sa zvyšuje hustota energie systému.Preto sa objavili batérie typu kov-vzduch využívajúce anódové materiály, ako je lítium, hliník, železo, zinok a horčík, vďaka ich vynikajúcej špecifickej kapacite.Medzi nimi zinkové vzduchové batérie sú celkom schopné uspokojiť požiadavky trhu na cenu, bezpečnosť a šetrnosť k životnému prostrediu, pretože zinok má mnoho požadovaných vlastností ako anódový materiál, ako je dobrá stabilita vo vodných elektrolytoch, vysoká hustota energie a nízka rovnováha.potenciál., elektrochemická reverzibilita, dobrá elektrická vodivosť, hojnosť a ľahká manipulácia4,5.V súčasnosti, hoci primárne zinko-vzduchové batérie sa používajú v komerčných aplikáciách, ako sú načúvacie pomôcky, železničné signály a navigačné svetlá, sekundárne zinko-vzduchové batérie majú potenciál pre vysokú hustotu energie porovnateľnú s batériami na báze lítia.Preto stojí za to pokračovať vo výskume zinkovo-vzduchových batérií pre aplikácie v prenosnej elektronike, elektrických vozidlách, skladovaní energie v sieti a na podporu výroby obnoviteľnej energie6,7.
Jedným z kľúčových cieľov je zlepšiť účinnosť kyslíkových reakcií na vzduchovej elektróde, konkrétne reakcie redukcie kyslíka (ORR) a reakcie vývoja kyslíka (OER), s cieľom podporiť komercializáciu sekundárnych Zn-vzduchových batérií.Na tento účel možno použiť účinné elektrokatalyzátory na zvýšenie rýchlosti reakcie a tým aj na zvýšenie účinnosti.V súčasnosti sú kyslíkové elektródy s bifunkčnými katalyzátormi dobre opísané v literatúre8,9,10.Hoci bifunkčné katalyzátory môžu zjednodušiť štruktúru elektród a znížiť straty pri prenose hmoty, čo môže pomôcť znížiť výrobné náklady, v praxi katalyzátory, ktoré sú najvhodnejšie pre ORR, často nie sú vhodné pre OER a naopak11.Tento rozdiel v prevádzkovom potenciáli spôsobuje, že katalyzátor je vystavený širšej škále potenciálov, ktoré môžu časom meniť jeho povrchovú štruktúru.Okrem toho vzájomná závislosť medziľahlých väzbových energií znamená, že aktívne miesta na katalyzátore môžu byť pre každú reakciu odlišné, čo môže komplikovať optimalizáciu.
Ďalším veľkým problémom sekundárnych Zn-vzduchových batérií je konštrukcia kyslíkaelektródahlavne preto, že monofunkčné katalyzátory pre ORR a OER pracujú v rôznych reakčných prostrediach.Vrstva na difúziu plynu ORR musí byť hydrofóbna, aby umožnila plynnému kyslíku vstúpiť do katalytických miest, zatiaľ čo pri OER musí byť povrch elektródy hydrofilný, aby sa uľahčilo odstraňovanie bublín kyslíka.Na obr.1 ukazuje tri typické konštrukcie sekundárnych kyslíkových elektród prevzaté z prehľadu od Jorissen12, a to (i) bifunkčné jednovrstvové katalyzátory, (ii) dvoj alebo viacvrstvové katalyzátory a (iii) konfigurácie s tromi elektródami.
Pre prvý dizajn elektródy, ktorý obsahuje iba jednovrstvový bifunkčný katalyzátor, ktorý súčasne katalyzuje ORR a OER, ak je v tomto dizajne zahrnutá membrána, potom sa vytvorí zostava membrána-elektróda (MEA), ako je znázornené.Druhý typ obsahuje dve (alebo viac) katalytických lôžok s rôznou pórovitosťou a hydrofóbnosťou, aby sa zohľadnili rozdiely v reakčných zónach13,14,15.V niektorých prípadoch sú dve katalytické lôžka oddelené, pričom hydrofilná strana OER smeruje k elektrolytu a semihydrofóbna strana ORR smeruje k otvoreným koncom elektród 16, 17, 18. článok pozostávajúci z dvoch reakčných- špecifické kyslíkové elektródy a zinková elektróda19,20.V tabuľke S1 sú uvedené výhody a nevýhody každého dizajnu.
Implementácia konštrukcie elektród, ktorá oddeľuje reakcie ORR a OER, už predtým preukázala zlepšenú stabilitu cyklovania19.To platí najmä pre konfiguráciu troch elektród, kde je degradácia nestabilných katalyzátorov a pomocných prísad minimalizovaná a odplyňovanie je lepšie kontrolovateľné v celom rozsahu potenciálu.Z týchto dôvodov sme v tejto práci použili trojelektródovú konfiguráciu Zn-vzduch.
V tomto článku najprv vyberáme vysokovýkonné katalyzátory ORR porovnaním rôznych oxidov prechodných kovov, uhlíkatých materiálov a referenčných katalyzátorov s experimentmi s rotujúcou diskovou elektródou (RDE).Oxidy prechodných kovov majú tendenciu byť dobrými elektrokatalyzátormi v dôsledku ich rôznych oxidačných stavov;reakcie sa v prítomnosti týchto zlúčenín ľahšie katalyzujú21.Napríklad oxidy mangánu, oxidy kobaltu a zmiešané oxidy na báze kobaltu (ako NiCo2O4 a MnCo2O4)22,23,24 vykazujú dobrú ORR v alkalických podmienkach vďaka svojim polovyplneným d-orbitálom, energetickým hladinám elektrónov, ktoré umožňujú elektrón prácu a lepší komfort pri rezaní.Okrem toho sa vyskytujú vo väčšom množstve v prostredí a majú prijateľnú elektrickú vodivosť, vysokú reaktivitu a dobrú stabilitu.Podobne sú široko používané uhlíkaté materiály, ktoré majú výhody vysokej elektrickej vodivosti a veľkého povrchu.V niektorých prípadoch boli do uhlíka zavedené heteroatómy, ako je dusík, bór, fosfor a síra, aby sa upravila jeho štruktúra, čím sa ďalej zlepšili charakteristiky ORR týchto materiálov.
Na základe experimentálnych výsledkov sme vybrané OVR katalyzátory zaradili do plynových difúznych elektród (GDE) a testovali sme ich pri rôznych prúdových hustotách.Najúčinnejší katalyzátor ORR GDE bol potom zostavený do našej vlastnej trojelektródovej sekundárnej Zn-vzduchovej batérie spolu s elektródami OER špecifickými pre reakciu optimalizovanými v našej predchádzajúcej práci26,27.Potenciály jednotlivých kyslíkových elektród sa monitorovali počas experimentov s nepretržitým vybíjaním a nabíjaním, aby sa študoval vplyv prevádzkových podmienok, ako je hustota prúdu, molarita elektrolytu, prevádzková teplota článku a čistota kyslíka.Nakoniec bola hodnotená stabilita Zn-vzduchových sekundárnych batérií pri nepretržitom cyklovaní za optimálnych prevádzkových podmienok.
MnOx28 sa pripravil chemickou redoxnou metódou: 50 ml 0,04 M roztoku KMnO4 (Fisher Scientific, 99 %) sa pridalo k 100 ml 0,03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98 %), čím sa vytvorila hnedá zrazenina.Zmes sa upraví na pH 12 zriedeným hydroxidom sodným, potom sa odstredí 3-5 krát pri 2500 ot./min., aby sa zhromaždila zrazenina.Zrazenina sa potom premývala deionizovanou vodou, kým fialová farba manganistanu nezmizla.Nakoniec sa usadeniny vysušili na vzduchu pri 333 K cez noc a potom sa rozdrvili na prášok.
Oxidy spinelu Co3O4, NiCo2O4 a MnCo2O4 boli syntetizované tepelným rozkladom.NiCo2O4 a MnCo2O4 sa pripravili pridaním 0,5 M (14,5 g) hexahydrátu dusičnanu nikelnatého, Ni(NO3)2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9 %) alebo 0,5 M (12,6 g) tetrahydrátu dusičnanu manganatého (II) Mn(NO3) ).)2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97 %) a 1 M (29,1 g) hexahydrát dusičnanu kobaltnatého, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+ %, ACS reagencie) v metanole (Fisher Scientific, 99,9 % ) v 100 ml injekčných liekovkách na riedenie.Metanol sa pridáva po malých častiach k dusičnanu prechodného kovu za stáleho miešania, kým sa nezíska homogénny roztok.Roztok sa potom preniesol do téglika a zahrieval sa na horúcej platni, pričom zostala tmavočervená tuhá látka.Pevná látka bola kalcinovaná pri 648 K počas 20 hodín na vzduchu.Výsledná tuhá látka sa potom rozdrvila na jemný prášok.Počas syntézy Co304 nebol pridaný žiadny Ni(N03)26H20 alebo Mn(N03)24H20.
Grafénové nanovrstvy s povrchom 300 m2/g (Sigma Aldrich), grafén dopovaný dusíkom (Sigma Aldrich), sadze (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100 %), MnO2 (Sigma Aldrich) a 5 % hmotn. Pt/C (Acros Organics) sa použilo ako také.
Merania RDE (Pine Research Instrumentation) boli použité na vyhodnotenie aktivity rôznych ORR katalyzátorov v 1 M NaOH.Katalytický atrament pozostávajúci z 1 mg katalyzátora + 1 ml deionizovanej (DI) H20 + 0,5 ml izopropanolu (IPA) + 5 ul 5 % hmotn. Nafion 117 (Sigma-Aldrich) sa použil ako taký.Keď sa pridal Vulcan XC-72R, katalytická farba pozostávala z 0,5 mg katalyzátora + 0,5 mg Vulcan XC-72R + 1 ml DI HO + 0,5 ml IPA + 5 ul 5 % hmotn. Nafion 117, aby sa zabezpečilo konzistentné naplnenie materiálu.Zmes sa sonikovala počas 20 minút a homogenizovala sa použitím homogenizátora Cole-Parmer LabGen 7 Series pri 28 000 ot./min. počas 4 minút.Atrament sa potom naniesol v troch alikvotných podieloch po 8 μl na povrch elektródy zo skleneného uhlíka (Pine Instrument Company) s priemerom 4 mm (pracovná plocha ≈ 0,126 cm2) a medzi vrstvami sa vysušil, aby sa zabezpečilo zaťaženie ≈120 μg cm2. -2.Medzi aplikáciami bol povrch elektródy zo skleneného uhlíka postupne leštený za mokra pomocou MicroCloth (Buehler) a 1,0 mm a 0,5 mm prášku oxidu hlinitého (MicroPolish, Buehler), po čom nasledovala sonikácia v deionizovanej H2O.
Vzorky plynovej difúznej elektródy ORR boli pripravené podľa nášho predtým opísaného protokolu28.Najprv sa katalytický prášok a Vulcan XC-72R zmiešali v hmotnostnom pomere 1:1.Potom sa k suchej práškovej zmesi pridala zmes roztoku polytetrafluóretylénu (PTFE) (60 % hmotn. v H20) a rozpúšťadla s pomerom IPA/H20 1:1.Sonikujte katalytickú farbu asi 20 minút a homogenizujte asi 4 minúty pri 28 000 ot./min.Atrament sa potom v tenkej vrstve naniesol špachtľou na vopred narezaný uhlíkový papier s priemerom 13 mm (AvCarb GDS 1120) a sušil, kým sa nedosiahol obsah katalyzátora 2 mg cm2.
Elektródy OER boli vyrobené katódovým elektrolytickým vylučovaním hydroxidových katalyzátorov Ni-Fe na nehrdzavejúcu oceľ s rozmermi 15 mm x 15 mmpletivo(DeXmet Corp, 4SS 5-050), ako sa uvádza26,27.Elektrodepozícia sa uskutočňovala v štandardnom trojelektródovom poločlánku (sklený článok potiahnutý polymérom s objemom približne 20 cm3) s Pt mriežkou ako protielektródou a Hg/HgO v 1 M NaOH ako referenčnou elektródou.Pred vyrezaním plochy s veľkosťou približne 0,8 cm2 10 mm hrubým dierovačom z uhlíkovej ocele nechajte sieťku z nehrdzavejúcej ocele potiahnutú katalyzátorom vyschnúť na vzduchu.
Na porovnanie boli použité komerčné elektródy ORR a OER tak, ako boli prijaté a testované za rovnakých podmienok.Komerčná elektróda ORR (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, hrúbka 0,35 mm) pozostáva z mangánu a oxidu uhlíka potiahnutého niklovým sieťovým zberačom prúdu, zatiaľ čo komerčná elektróda OER (typ 1.7, špeciálna Magneto anóda, BV) má hrúbku 1,3 mm.sieť z expandovaného titánu do 1,6 mm potiahnutá zmiešaným oxidom kovov Ru-Ir.
Morfológia povrchu a zloženie katalyzátorov boli charakterizované pomocou FEI Quanta 650 FEG rastrovacieho elektrónového mikroskopu (SEM) pracujúceho vo vysokom vákuu a urýchľovacieho napätia 5 kV.Dáta práškovej rôntgenovej difrakcie (XRD) boli zhromaždené na rôntgenovom difraktometri Bruker D8 Advance so zdrojom z medenej trubice (A = 1,5418 Á) a analyzované pomocou softvéru Bruker Diffraction Suite EVA.
Všetky elektrochemické merania sa uskutočnili pomocou potenciostatu Biologic SP-150 a softvéru EC-lab.Vzorky RDE a GDE boli testované na štandardnom trojelektródovom usporiadaní pozostávajúcom z 200 cm3 oplášteného skleneného článku a Lagginovej kapiláry ako referenčnej elektródy.Ako protiľahlé a referenčné elektródy sa použili Pt sieťka a Hg/HgO v 1 M NaOH.
Na merania RDE v každom experimente bol použitý čerstvý 1 M NaOH elektrolyt, ktorého teplota bola udržiavaná konštantná na 298 K pomocou cirkulujúceho vodného kúpeľa (TC120, Grant).Plynný kyslík (BOC) prebublával do elektrolytu cez sklenenú fritu s pórovitosťou 25–50 μm najmenej 30 minút pred každým experimentom.Na získanie ORR polarizačných kriviek sa potenciál skenoval od 0,1 do -0,5 V (vzhľadom na Hg/HgO) pri rýchlosti skenovania 5 mV s-1 pri 400 ot./min.Cyklické voltamogramy sa získali rozptyľovaním potenciálu medzi 0 a -1,0 V a Hg/HgO pri rýchlosti 50 mV s-1.
Pre merania HDE sa 1 M NaOH elektrolyt udržiaval na 333 K pomocou cirkulujúceho vodného kúpeľa.Aktívna plocha 0,8 cm2 bola vystavená elektrolytu s nepretržitým prívodom kyslíka na zadnú stranu elektródy rýchlosťou 200 cm3/min.Pevná vzdialenosť medzi pracovnou elektródou a referenčnou elektródou bola 10 mm a vzdialenosť medzi pracovnou elektródou a protielektródou bola 13-15 mm.Niklový drôt a sieťovina poskytujú elektrický kontakt na strane plynu.Na vyhodnotenie stability a účinnosti elektródy sa uskutočnili chronopotenciometrické merania pri 10, 20, 50 a 100 mA cm-2.
Charakteristiky elektród ORR a OER boli hodnotené v 200 cm3 opláštenom sklenenom článku s vložkou PTFE29.Schematický diagram systému je znázornený na obrázku S1.Elektródy v batérii sú spojené v trojelektródovom systéme.Pracovná elektróda pozostávala zo samostatných elektród ORR a OER špecifických pre reakciu pripojených k reléovému modulu (Songle, SRD-05VDC-SL-C) a mikrokontroléru (Raspberry Pi 2014© model B+V1.2) so zinkovou anódou.ako pár Elektródy a referenčná elektróda Hg/HgO v 4 M NaOH boli vo vzdialenosti 3 mm od zinkovej anódy.Na obsluhu a ovládanie Raspberry Pi a reléového modulu bol napísaný Python skript.
Bunka bola upravená tak, aby sa do nej zmestila anóda zo zinkovej fólie (Goodfellow, hrúbka 1 mm, 99,95 %) a polymérový kryt umožnil umiestniť elektródy do pevnej vzdialenosti približne 10 m.4 mm od seba.Zátky z nitrilovej gumy upevnili elektródy vo veku a niklové drôty (Alfa Aesar, priemer 0,5 mm, žíhané, 99,5 % Ni) sa použili na elektrické kontakty elektród.Anóda zo zinkovej fólie bola najprv vyčistená izopropanolom a potom deionizovanou vodou a povrch fólie bol pokrytý polypropylénovou páskou (Avon, AVN9811060K, hrúbka 25 µm), aby sa odkryla aktívna plocha s veľkosťou približne 0,8 cm2.
Všetky cyklické experimenty sa uskutočňovali v elektrolyte 4 M NaOH + 0,3 M ZnO pri 333 K, pokiaľ nie je uvedené inak.Na obrázku Ewe vzhľadom na Hg/HgO predstavuje potenciál kyslíkovej elektródy (ORR a OER), Ece vzhľadom na Hg/HgO predstavuje potenciál zinkovej elektródy, Ecell vzhľadom na Hg/HgO predstavuje plný potenciál bunkový potenciál alebo potenciálny rozdiel.medzi dvoma potenciálmi batérie.Kyslík alebo stlačený vzduch sa privádzal na zadnú stranu OPP elektródy pri konštantnom prietoku 200 cm3/min.Cyklická stabilita a výkon elektród sa študoval pri prúdovej hustote 20 mA cm-2, dobe cyklu 30 minút a dobe odpočinku OCV 1 minúta medzi každým polcyklom.Pre každý test sa vykonalo minimálne 10 cyklov a údaje sa extrahovali z cyklov 1, 5 a 10, aby sa určil stav elektród v priebehu času.
Morfológia katalyzátora ORR bola charakterizovaná pomocou SEM (obr. 2) a merania práškovej rôntgenovej difrakcie potvrdili kryštálovú štruktúru vzoriek (obr. 3).Štrukturálne parametre vzoriek katalyzátorov sú uvedené v tabuľke 1. 1. Pri porovnaní oxidov mangánu komerčný MnO2 na obr.2a pozostáva z veľkých častíc a difrakčný obrazec na obr. 3a zodpovedá JCPDS 24-0735 pre tetragonálny β-Mn02.Naopak, na povrchu MnOx na obr. 2b sú jemnejšie a jemnejšie častice, čo zodpovedá difrakčnému obrazcu na obr. 66°, zodpovedá vrcholom (110), (220), (310), (211) a (541) tetraedrálne centrovaného a-Mn02 hydrátu, JCPDS 44-014028.
(a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, (g) grafén, (h) dusíkom dopovaný grafén, (a) 5 hm. % Pt/C.
Röntgenové záznamy (a) MnO2, (b) MnOx, (c) Co3O4, (d) NiCo2O4, (e) MnCo2O4, (f) Vulcan XC-72R, dusíkom dopovaný grafén a grafén a (g) 5 % platina/uhlík.
Na obr.2c–e, povrchová morfológia oxidov na báze kobaltu Co3O4, NiCo2O4 a MnCo2O4 pozostáva zo zhlukov častíc nepravidelnej veľkosti.Na obr.3c–e ukazujú, že všetky tieto prechodykovoxidy majú spinelovú štruktúru a podobný kubický kryštálový systém (JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781, respektíve JCPDS 23-1237).To naznačuje, že metóda tepelného rozkladu je schopná produkovať vysoko kryštalické oxidy kovov, čo dokazujú silné dobre definované píky v difrakčnom obrazci.
SEM snímky uhlíkových materiálov ukazujú veľké zmeny.Na obr.Sadze 2f Vulcan XC-72R pozostávajú z husto uložených nanočastíc.Naopak, vzhľad grafénu na obr. 2g sú vysoko neusporiadané platne s niektorými aglomeráciami.Zdá sa však, že N-dopovaný grafén (obr. 2h) pozostáva z tenkých vrstiev.Zodpovedajúce rôntgenové difrakčné obrazce Vulcan XC-72R, komerčné grafénové nanovrstvy a N-dopovaný grafén na obr.3f ukazujú malé zmeny v hodnotách 2θ (002) a (100) uhlíkových píkov.Vulcan XC-72R je identifikovaný ako hexagonálny grafit v JCPDS 41-1487 s vrcholmi (002) a (100) objavujúcimi sa pri 24,5° a 43,2°, v tomto poradí.Podobne vrcholy (002) a (100) N-dopovaného grafénu sa objavujú pri 26,7 ° a 43,3 °.Intenzita pozadia pozorovaná v röntgenových difrakčných obrazcoch Vulcan XC-72R a dusíkom dopovaného grafénu je spôsobená veľmi neusporiadanou povahou týchto materiálov v ich povrchovej morfológii.Na rozdiel od toho, difrakčný obrazec grafénových nanolistov ukazuje ostrý, intenzívny pík (002) pri 26,5° a malý široký pík (100) pri 44°, čo naznačuje kryštalickejšiu povahu tejto vzorky.
Nakoniec na obr.2i SEM snímka 5 % hmotn. Pt/C ukazuje tyčinkovité uhlíkové fragmenty s okrúhlymi dutinami.Kubický Pt je určený z väčšiny píkov v difrakčnom obrazci 5 % hmotn. Pt/C na obr. 3g a pík pri 23° zodpovedá píku (002) prítomného uhlíka.
Bol zaznamenaný lineárny voltamogram ORR katalyzátora pri rýchlosti rozmietania 5 mV s-1.Kvôli obmedzeniam prenosu hmoty majú zozbierané mapy (obr. 4a) zvyčajne tvar S, ktorý siaha až do náhornej plošiny s negatívnym potenciálom.Limitná prúdová hustota, jL, potenciál E1/2 (kde j/jL = ½) a potenciál začiatku pri -0,1 mA cm-2 boli extrahované z týchto grafov a uvedené v tabuľke 2. Stojí za zmienku, že na obr.4a, katalyzátory možno klasifikovať podľa ich potenciálu E1/2 na: (I) oxidy kovov, (II) uhlíkaté materiály a (III) ušľachtilé kovy.
Lineárne voltamogramy (a) katalyzátora a (b) tenkého filmu katalyzátora a XC-72R, merané na RDE sklenenej uhlíkovej sonde pri 400 ot./min. s rýchlosťou skenovania 5 mV s-1 pri nasýtení O2 pri 298 K v 1 M NaOH porov.
Jednotlivé oxidy kovov Mn a Co v skupine I vykazujú počiatočné potenciály -0,17 V a -0,19 V a hodnoty E1/2 sú medzi -0,24 a -0,26 V. Redukčné reakcie týchto oxidov kovov sú uvedené v rovnici .(1) a (2), ktoré sa objavujú vedľa potenciálu nástupu na obr.4a zodpovedajú štandardnému potenciálu prvého kroku 2e nepriamej cesty ORR v rovnici.(3).
Zmiešané oxidy kovov MnCo2O4 a NiCo2O4 v rovnakej skupine vykazujú mierne korigované počiatočné potenciály pri -0,10 a -0,12 V, ale zachovávajú si hodnoty E1/2 približne 10,-0,23 voltov.
Uhlíkové materiály skupiny II vykazujú pozitívnejšie hodnoty E1/2 ako oxidy kovov skupiny I.Grafénový materiál má počiatočný potenciál -0,07 V a hodnotu E1/2 -0,11 V, zatiaľ čo počiatočný potenciál a E1/2 72R Vulcan XC- sú -0,12 V a -0,17 V.V skupine III vykazovalo 5 % hmotn. Pt/C najpozitívnejší počiatočný potenciál pri 0,02 V, E1/2 -0,055 V a maximálny limit pri -0,4 V, pretože redukcia kyslíka nastala prostredníctvom prúdovej hustoty dráhy 4e .Má tiež najnižšiu E1/2 v dôsledku vysokej vodivosti Pt/C a reverzibilnej kinetiky reakcie ORR.
Obrázok S2a predstavuje analýzu sklonu Tafel pre rôzne katalyzátory.Kineticky riadená oblasť 5 % hmotn. Pt/C začína pri 0,02 V vzhľadom na Hg/HgO, zatiaľ čo oblasť oxidov kovov a uhlíkových materiálov je v rozsahu záporných potenciálov od -0,03 do -0,1 V. Hodnota sklonu pre Tafel je Pt/C –63,5 mV ss–1, čo je typické pre Pt pri nízkych prúdových hustotách dE/d log i = –2,3 RT/F31,32, v ktorom krok určujúci rýchlosť zahŕňa prechod kyslíka z fyzisorpcie na chemisorpcia33,34.Hodnoty Tafelovho sklonu pre uhlíkové materiály sú v rovnakej oblasti ako Pt/C (-60 až -70 mV div-1), čo naznačuje, že tieto materiály majú podobné dráhy ORR.Jednotlivé oxidy kovov Co a Mn uvádzajú Tafelovy sklony v rozsahu od -110 do -120 mV dec-1, čo je dE/d log i = -2,3 2RT/F, kde krokom určujúcim rýchlosť je prvý elektrón.prenosový krok 35, 36. Mierne vyššie hodnoty strmosti zaznamenané pre zmiešané oxidy kovov NiCo2O4 a MnCo2O4, asi -170 mV dec-1, naznačujú prítomnosť OH- a H2O iónov na povrchu oxidu, ktoré zabraňujú adsorpcii kyslíka a prenos elektrónov, čím ovplyvňuje kyslík.redukčná cesta 35.
Kutetsky-Levichova (KL) rovnica sa použila na stanovenie parametrov kinetickej reakcie pre rôzne vzorky katalyzátora bez prenosu hmoty.v rovnici.(4) celková nameraná prúdová hustota j je súčtom prúdových hustôt prenosu elektrónov a prenosu hmoty.
z rovnice.(5) Limitná prúdová hustota jL je úmerná druhej odmocnine rýchlosti otáčania.Preto rovnica KL.(6) opisuje čiarový graf j−1 verzus ω−1//2, kde priesečník je jk a sklon grafu je K.
kde ν je kinematická viskozita elektrolytu 1 M NaOH (1,1 × 10–2 cm2 s–1)37, D je koeficient difúzie O2 v 1 M NaOH (1,89 × 10–5 cm2 s–1)38, ω je rpm je rýchlosť otáčania, C je koncentrácia kyslíka v zásobnom roztoku (8,4 × 10–7 mol cm–3)38.
Zbierajte lineárne rozložené voltamogramy pomocou RDE pri 100, 400, 900, 1600 a 2500 ot./min.Hodnoty boli prevzaté od -0,4 V v oblasti obmedzeného prenosu hmoty na vynesenie KL diagramu, tj -j-1 verzus ω-1//2 pre katalyzátor (obr. S3a).Použite rovnice.V rovniciach (6) a (7) sú výkonnostné ukazovatele katalyzátora, ako je hustota kinetického prúdu bez zohľadnenia účinkov prenosu hmoty jk, určené priesečníkom s osou y a počtom prenos elektrónov je určený gradientom K krivky.Sú uvedené v tabuľke 2.
5 % hmotn. Pt/C a XC-72R majú najnižšie absolútne hodnoty jk, čo naznačuje rýchlejšiu kinetiku týchto materiálov.Avšak sklon krivky XC-72R je takmer dvojnásobný v porovnaní s 5 % hmotn. Pt/C, čo sa očakáva, pretože K je údaj o počte elektrónov prenesených počas reakcie redukcie kyslíka.Teoreticky by graf KL pre 5 % hmotn. Pt / C mal prechádzať cez pôvod 39 za obmedzených podmienok prenosu hmoty, čo však nie je pozorované na obrázku S3a, čo naznačuje kinetické alebo difúzne obmedzenia ovplyvňujúce výsledky.Môže to byť spôsobené tým, že Garsani a spol.40 ukázali, že malé nezrovnalosti v topológii a morfológii Pt / C katalytických filmov môžu ovplyvniť presnosť hodnôt aktivity ORR.Keďže však boli všetky katalyzátorové filmy pripravené rovnakým spôsobom, akýkoľvek vplyv na výsledky by mal byť rovnaký pre všetky vzorky.Krížový bod grafénu KL ≈ -0,13 mA-1 cm2 je porovnateľný s bodom kríženia XC-72R, ale krížový bod -0,20 mA-1 cm2 pre graf KL grafénu dopovaného N naznačuje, že prúdová hustota je väčšia závisí od napätie na katalyzátore.Môže to byť spôsobené tým, že dopovanie grafénu dusíkom znižuje celkovú elektrickú vodivosť, čo vedie k pomalšej kinetike prenosu elektrónov.Naproti tomu absolútna hodnota K grafénu dopovaného dusíkom je menšia ako hodnota grafénu, pretože prítomnosť dusíka pomáha vytvárať aktívnejšie miesta pre ORR41,42.
Pre oxidy na báze mangánu sa pozoruje priesečník najväčšej absolútnej hodnoty – 0,57 mA-1 cm2.Napriek tomu je absolútna hodnota K MnOx oveľa nižšia ako hodnota MnO2 a blíži sa k 5 % hmotn.% Pt/C.Čísla prenosu elektrónov boli stanovené na cca.MnOx je 4 a MnO2 je blízko 2. To je v súlade s výsledkami publikovanými v literatúre, ktoré uvádzajú, že počet prenosov elektrónov v dráhe α-MnO2 ORR je 4, zatiaľ čo β-MnO243 je zvyčajne menej ako 4. , dráhy ORR sa líšia pre rôzne polymorfné formy katalyzátorov na báze oxidu mangánu, hoci rýchlosti chemických krokov zostávajú približne rovnaké.Najmä katalyzátory MnOx a MnCo204 majú čísla prenosu elektrónov o niečo vyššie ako 4, pretože redukcia oxidov mangánu prítomných v týchto katalyzátoroch prebieha súčasne s redukciou kyslíka.V predchádzajúcej práci sme zistili, že elektrochemická redukcia oxidu mangánu prebieha v rovnakom potenciálnom rozsahu ako redukcia kyslíka v roztoku nasýtenom dusíkom28.Príspevok vedľajších reakcií vedie k vypočítanému počtu elektrónov o niečo viac ako 4.
Priesečník Co3O4 je ≈ −0,48 mA-1 cm2, čo je menej záporné číslo ako dve formy oxidu mangánu, a zdanlivé číslo prenosu elektrónov je určené hodnotou K rovnajúcou sa 2. Nahradenie Ni v NiCo2O4 a Mn v MnCo2O4 pomocou Co vedie k zníženiu absolútnych hodnôt K, čo naznačuje zlepšenie kinetiky prenosu elektrónov v oxidoch zmiešaných kovov.
Uhlíkové substráty sa pridávajú do atramentu katalyzátora ORR na zvýšenie elektrickej vodivosti a uľahčenie správnej tvorby trojfázového rozhrania v elektródach na difúziu plynu.Vulcan-XC-72R bol vybraný kvôli nízkej cene, veľkej ploche 250 m2·g-1 a nízkemu odporu 0,08 až 1 Ω·cm44,45.Graf LSV vzorky katalyzátora zmiešanej s Vulcan XC-72R pri 400 otáčkach za minútu je znázornený na obrázku 1. 4b.Najzrejmejším účinkom pridania Vulcan XC-72R je zvýšenie konečnej hustoty prúdu.Všimnite si, že toto je výraznejšie pre oxidy kovov, pričom pri oxidoch jednotlivých kovov je to dodatočných 0,60 mA cm-2, 0,40 mA cm-2 pre zmiešané oxidy kovov a 0,28 mA cm-2 pre grafén a dopovaný grafén.N. Pridajte 0,05 mA cm-2.−2.Pridanie Vulcan XC-72R do atramentu katalyzátora tiež viedlo k pozitívnemu posunu potenciálu začiatku a potenciálu polvlny E1/2 pre všetky katalyzátory okrem grafénu.Tieto zmeny môžu byť možným výsledkom zvýšeného využitia elektrochemického povrchu46 a zlepšeného kontaktu47 medzi časticami katalyzátora na nosiči katalyzátora Vulcan XC-72R.
Zodpovedajúce Tafelove grafy a kinetické parametre pre tieto zmesi katalyzátorov sú znázornené na obrázku S2b a v tabuľke 3, v tomto poradí.Hodnoty sklonu Tafelu boli rovnaké pre MnOx a grafénové materiály s XC-72R a bez neho, čo naznačuje, že ich dráhy ORR neboli ovplyvnené.Oxidy na báze kobaltu Co3O4, NiCo2O4 a MnCo2O4 však poskytli menšie negatívne hodnoty Tafelovho sklonu medzi -68 a -80 mV dec-1 v kombinácii s XC-72R, čo naznačuje posun v dráhe ORR.Obrázok S3b ukazuje KL graf pre vzorku katalyzátora kombinovanú s Vulcan XC-72R.Vo všeobecnosti sa pozoroval pokles absolútnych hodnôt jk pre všetky katalyzátory zmiešané s XC-72R.Najväčší pokles absolútnej hodnoty jk o 55 mA-1 cm2 vykázal MnOx, NiCo2O4 pokles o 32 mA-1 cm-2 a najmenší pokles o 5 mA-1 cm2 grafén.Možno konštatovať, že účinok Vulcan XC-72R na výkon katalyzátora je obmedzený počiatočnou aktivitou katalyzátora v zmysle OVR.
Vulcan XC-72R neovplyvňuje hodnoty K NiCo2O4, MnCo2O4, grafénu a dusíkom dopovaného grafénu.Hodnota K Co3O4 sa však s pridaním Vulcan XC-72R výrazne znížila, čo naznačuje zvýšenie počtu elektrónov prenášaných ORR.Takáto ko-asociácia Co304 s uhlíkovými zložkami bola uvedená v ref.48, 49. V neprítomnosti uhlíkového nosiča sa predpokladá, že Co3O4 podporuje disproporcionáciu HO2- k O2 a OH-50,51, čo je v dobrej zhode s číslom prenosu elektrónov Co3O4, ktoré je približne 2 v tabuľke 2. Očakáva sa, že fyzikálna adsorpcia Co3O4 na uhlíkových substrátoch vytvorí 2 + 2 štvorelektrónovú ORR dráhu52, ktorá najprv elektroredukuje O2 na HO2- na rozhraní katalyzátora Co3O4 a Vulcan XC-72R (rovnica 1) a potom HO2 – rýchlo disproporcionálne povrch oxidu kovu sa premení na O2 a nasleduje elektroredukcia.
Naproti tomu absolútna hodnota K MnOx sa zvýšila s pridaním Vulcan XC-72R, čo predstavuje pokles čísla prenosu elektrónov zo 4,6 na 3,3 (tabuľka 3).Je to spôsobené prítomnosťou dvoch miest na uhlíkovom katalyzátorovom kompozite pre dvojstupňovú dráhu elektrónov.Počiatočná redukcia O2 na HO2- nastáva ľahšie na uhlíkových nosičoch, čo vedie k mierne zvýšenej preferencii pre dvojelektrónovú dráhu ORR53.
Stabilita katalyzátora bola hodnotená v poločlánku GDE v rozsahu prúdových hustôt.Na obr.Obrázok 5 ukazuje grafy potenciálu v závislosti od času pre GDE MnOx, MnCo204, NiCo2O4, grafén a grafén dopovaný dusíkom.MnOx vykazuje dobrú celkovú stabilitu a výkon ORR pri nízkych a vysokých prúdových hustotách, čo naznačuje, že je vhodný na ďalšiu optimalizáciu.
Chronopotenciometria vzoriek HDE pri prúde od 10 do 100 mA/cm2 v 1 M NaOH, 333 K, prietok O2 200 cm3/min.
Zdá sa, že MnCo204 si tiež zachováva dobrú stabilitu ORR v celom rozsahu prúdovej hustoty, ale pri vyšších prúdových hustotách 50 a 100 mA cm-2 sú pozorované veľké prepätia, čo naznačuje, že MnCo204 nefunguje tak dobre ako MnOx.Grafén GDE vykazuje najnižší výkon ORR v rámci testovaného rozsahu prúdovej hustoty, čo demonštruje rýchly pokles výkonu pri 100 mA cm-2.Preto bol za zvolených experimentálnych podmienok zvolený MnOx GDE pre ďalšie testy v sekundárnom systéme Zn-vzduch.