Շնորհակալություն Nature.com այցելելու համար:Դուք օգտագործում եք զննարկչի տարբերակ՝ CSS-ի սահմանափակ աջակցությամբ:Լավագույն փորձի համար խորհուրդ ենք տալիս օգտագործել թարմացված դիտարկիչ (կամ անջատել Համատեղելիության ռեժիմը Internet Explorer-ում):Բացի այդ, շարունակական աջակցություն ապահովելու համար մենք կայքը ցուցադրում ենք առանց ոճերի և JavaScript-ի:
Սլայդերներ, որոնք ցույց են տալիս երեք հոդված յուրաքանչյուր սլայդում:Օգտագործեք հետևի և հաջորդ կոճակները՝ սլայդների միջով շարժվելու համար, կամ սլայդ կարգավորիչի կոճակները վերջում՝ յուրաքանչյուր սլայդով շարժվելու համար:
Արդյունավետ, էժան և դիմացկուն թթվածնի նվազեցման ռեակցիայի (ORR) էլեկտրակատալիզատորները մեծ նշանակություն ունեն երկրորդական Zn-օդ մարտկոցների համար:Մեկ և խառը մետաղների օքսիդների և ածխածնի էլեկտրակատալիզատորների ORR ակտիվությունը հետազոտվել է պտտվող սկավառակի էլեկտրոդի (RDE) չափումների, Թաֆելի թեքությունների և Կուտեցկի-Լևիչի սյուժեների միջոցով:Պարզվել է, որ MnOx-ի և XC-72R-ի համադրությունը ցուցադրում է բարձր PBP ակտիվություն և լավ կայունություն՝ մինչև 100 մԱ սմ–2:Ընտրված ORR էլեկտրոդների և նախկինում օպտիմիզացված թթվածնի էվոլյուցիայի ռեակցիայի (OER) էլեկտրոդի գործունակությունն այնուհետև փորձարկվել է հատուկ կառուցված երկրորդական ցինկ-օդային մարտկոցում՝ երեք էլեկտրոդի կոնֆիգուրացիայով, և հոսանքի խտությունը, էլեկտրոլիտի մոլարությունը, ջերմաստիճանը, թթվածնի մաքրությունը: նույնպես փորձարկված.ORR-ի և OER-ի բնութագրերըէլեկտրոդներ.Ի վերջո, գնահատվել է երկրորդային ցինկ-օդ համակարգի ամրությունը՝ ցույց տալով 58–61% էներգաարդյունավետություն 20 մԱ սմ-2-ում 4 M NaOH + 0,3 M ZnO 333 Կ ջերմաստիճանում 40 ժամվա ընթացքում:
Թթվածնային էլեկտրոդներով մետաղ-օդային մարտկոցները համարվում են չափազանց գրավիչ համակարգեր, քանի որ թթվածնային էլեկտրոդների էլեկտրաակտիվ նյութերը հեշտությամբ կարելի է ձեռք բերել շրջակա միջավայրից և պահեստավորում չեն պահանջում1:Սա հեշտացնում է համակարգի դիզայնը՝ թույլ տալով թթվածնի էլեկտրոդին ունենալ անսահմանափակ հզորություն՝ դրանով իսկ բարձրացնելով համակարգի էներգիայի խտությունը:Հետևաբար, մետաղ-օդային մարտկոցներ՝ օգտագործելով անոդ նյութեր, ինչպիսիք են լիթիումը, ալյումինը, երկաթը, ցինկը և մագնեզիումը, առաջացել են իրենց գերազանց հատուկ հզորության շնորհիվ:Դրանցից ցինկ օդային մարտկոցները բավականին ունակ են բավարարելու շուկայի պահանջարկը ծախսերի, անվտանգության և շրջակա միջավայրի բարեկեցության համար, քանի որ ցինկը որպես անոդ նյութ ունի շատ ցանկալի բնութագրեր, ինչպիսիք են լավ կայունությունը ջրային էլեկտրոլիտներում, էներգիայի բարձր խտությունը և ցածր հավասարակշռությունը:պոտենցիալ, էլեկտրաքիմիական շրջելիություն, լավ էլեկտրական հաղորդունակություն, առատություն և բեռնաթափման հեշտություն4,5.Ներկայումս, թեև առաջնային ցինկ օդային մարտկոցները օգտագործվում են առևտրային ծրագրերում, ինչպիսիք են լսողական սարքերը, երկաթուղային ազդանշանները և նավիգացիոն լույսերը, երկրորդական ցինկ օդային մարտկոցներն ունեն էներգիայի բարձր խտություն՝ համեմատելի լիթիումի վրա հիմնված մարտկոցների հետ:Դա արժեւորում է շարունակել ցինկ օդային մարտկոցների վերաբերյալ հետազոտությունները՝ դյուրակիր էլեկտրոնիկայի, էլեկտրական մեքենաների, ցանցային մասշտաբով էներգիայի պահեստավորման և վերականգնվող էներգիայի արտադրությանն աջակցելու համար6,7:
Հիմնական նպատակներից մեկը օդային էլեկտրոդում թթվածնի ռեակցիաների արդյունավետության բարելավումն է, մասնավորապես՝ թթվածնի նվազեցման ռեակցիան (ORR) և թթվածնի էվոլյուցիայի ռեակցիան (OER), որպեսզի նպաստի երկրորդական Zn-օդ մարտկոցների առևտրայնացմանը:Այդ նպատակով արդյունավետ էլեկտրակատալիզատորները կարող են օգտագործվել ռեակցիայի արագությունը բարձրացնելու և այդպիսով արդյունավետությունը բարձրացնելու համար:Ներկայումս գրականության մեջ լավ նկարագրված են թթվածնային էլեկտրոդները երկֆունկցիոնալ կատալիզատորներով8,9,10:Չնայած երկֆունկցիոնալ կատալիզատորները կարող են պարզեցնել էլեկտրոդների կառուցվածքը և նվազեցնել զանգվածային փոխանցման կորուստները, ինչը կարող է օգնել նվազեցնել արտադրության ծախսերը, գործնականում ORR-ի համար լավագույնս հարմար կատալիզատորները հաճախ հարմար չեն OER-ի համար և հակառակը11:Գործող ներուժի այս տարբերությունը հանգեցնում է նրան, որ կատալիզատորը ենթարկվում է պոտենցիալների ավելի լայն շրջանակի, ինչը կարող է ժամանակի ընթացքում փոխել նրա մակերեսի կառուցվածքը:Բացի այդ, միջանկյալ կապող էներգիաների փոխկախվածությունը նշանակում է, որ կատալիզատորի վրա ակտիվ տեղամասերը կարող են տարբեր լինել յուրաքանչյուր ռեակցիայի համար, ինչը կարող է բարդացնել օպտիմալացումը:
Երկրորդական Zn-օդային մարտկոցների մեկ այլ լուրջ խնդիր թթվածնի ձևավորումն էէլեկտրոդՀիմնականում այն ​​պատճառով, որ ORR-ի և OER-ի միաֆունկցիոնալ կատալիզատորները գործում են տարբեր ռեակցիաների միջավայրերում:ORR գազի դիֆուզիոն շերտը պետք է հիդրոֆոբ լինի, որպեսզի թթվածնային գազը ներթափանցի կատալիտիկ տեղամասեր, մինչդեռ OER-ի համար էլեկտրոդի մակերեսը պետք է հիդրոֆիլ լինի՝ թթվածնի փուչիկների հեռացումը հեշտացնելու համար:Նկ.1-ը ցույց է տալիս երեք տիպիկ երկրորդային թթվածնային էլեկտրոդների ձևավորում, որոնք վերցված են Jorissen12-ի վերանայումից, մասնավորապես (i) երկֆունկցիոնալ միաշերտ կատալիզատորներ, (ii) կրկնակի կամ բազմաշերտ կատալիզատորներ և (iii) եռակի էլեկտրոդների կոնֆիգուրացիաներ:
Առաջին էլեկտրոդի նախագծման համար, որը ներառում է միայն մեկ շերտ երկֆունկցիոնալ կատալիզատոր, որը միաժամանակ կատալիզացնում է ORR-ն և OER-ը, եթե այս նախագծում ներառված է թաղանթ, ապա ձևավորվում է թաղանթ-էլեկտրոդային հավաքույթ (MEA), ինչպես ցույց է տրված:Երկրորդ տեսակը ներառում է երկու (կամ ավելի) կատալիզատորներ՝ տարբեր ծակոտկենությամբ և հիդրոֆոբիկությամբ՝ հաշվի առնելու ռեակցիայի գոտիների տարբերությունները13,14,15:Որոշ դեպքերում, երկու կատալիտիկ հուները բաժանված են, ընդ որում OER-ի հիդրոֆիլ կողմը ուղղված է էլեկտրոլիտին, իսկ ORR-ի կիսահիդրոֆոբ կողմը՝ ուղղված 16, 17, 18 էլեկտրոդների բաց ծայրերին: Բջջ, որը բաղկացած է երկու ռեակցիաներից: հատուկ թթվածնի էլեկտրոդներ և ցինկի էլեկտրոդ19,20.Աղյուսակ S1-ում ներկայացված են յուրաքանչյուր դիզայնի առավելություններն ու թերությունները:
ORR և OER ռեակցիաները տարանջատող էլեկտրոդների նախագծման իրականացումը նախկինում ցույց է տվել հեծանվային շարժման բարելավված կայունություն19:Սա հատկապես ճիշտ է երեք էլեկտրոդների կոնֆիգուրացիայի դեպքում, որտեղ անկայուն կատալիզատորների և հավելումների քայքայումը նվազագույնի է հասցվում, իսկ արտահոսքը ավելի վերահսկելի է ողջ պոտենցիալ տիրույթում:Այս պատճառներով մենք այս աշխատանքում օգտագործեցինք երեք էլեկտրոդի Zn-օդ կոնֆիգուրացիա:
Այս հոդվածում մենք նախ ընտրում ենք բարձր արդյունավետության ORR կատալիզատորներ՝ համեմատելով անցումային մետաղների տարբեր օքսիդները, ածխածնային նյութերը և հղման կատալիզատորները պտտվող սկավառակի էլեկտրոդի (RDE) փորձերի հետ:Անցումային մետաղների օքսիդները հակված են լինել լավ էլեկտրակատալիզատորներ իրենց տարբեր օքսիդացման վիճակների պատճառով.ռեակցիաներն ավելի հեշտությամբ կատալիզացվում են այս միացությունների առկայության դեպքում21:Օրինակ՝ մանգանի օքսիդները, կոբալտի օքսիդները և կոբալտի վրա հիմնված խառը օքսիդները (օրինակ՝ NiCo2O4 և MnCo2O4)22,23,24 ցույց են տալիս լավ ORR ալկալային պայմաններում՝ իրենց կիսով չափ լցված d-օրբիտալների, էլեկտրոնային էներգիայի մակարդակների պատճառով, որոնք թույլ են տալիս էլեկտրոններ: աշխատանք և բարելավված կտրման հարմարավետություն:Բացի այդ, դրանք ավելի շատ են շրջակա միջավայրում և ունեն ընդունելի էլեկտրական հաղորդունակություն, բարձր ռեակտիվություն և լավ կայունություն:Նմանապես, ածխածնային նյութերը լայնորեն օգտագործվում են, որոնք ունեն բարձր էլեկտրական հաղորդունակության և մեծ մակերեսի առավելությունները:Որոշ դեպքերում, հետերոատոմներ, ինչպիսիք են ազոտը, բորը, ֆոսֆորը և ծծումբը, ներմուծվել են ածխածնի մեջ՝ դրա կառուցվածքը փոփոխելու համար՝ հետագայում բարելավելով այս նյութերի ORR բնութագրերը:
Փորձարարական արդյունքների հիման վրա մենք ներառեցինք ընտրված OVR կատալիզատորները գազի դիֆուզիոն էլեկտրոդներում (GDE) և փորձարկեցինք դրանք հոսանքի տարբեր խտություններով:Ամենաարդյունավետ ORR GDE կատալիզատորն այնուհետև հավաքվել է մեր հատուկ երեք էլեկտրոդից բաղկացած Zn-օդի երկրորդական մարտկոցի մեջ, ինչպես նաև ռեակցիային հատուկ OER էլեկտրոդներ, որոնք օպտիմիզացված են մեր նախորդ աշխատանքում26,27:Առանձին թթվածնի էլեկտրոդների պոտենցիալները մշտադիտարկվել են շարունակական լիցքաթափման և լիցքավորման ցիկլային փորձերի ժամանակ՝ ուսումնասիրելու աշխատանքային պայմանների ազդեցությունը, ինչպիսիք են հոսանքի խտությունը, էլեկտրոլիտի մոլարությունը, բջջի աշխատանքային ջերմաստիճանը և թթվածնի մաքրությունը:Վերջապես, Zn-air երկրորդային մարտկոցների կայունությունը գնահատվել է շարունակական հեծանվավազքի պայմաններում օպտիմալ աշխատանքային պայմաններում:
MnOx28-ը պատրաստվել է քիմիական ռեդոքս մեթոդով. 50 մլ 0,04 M KMnO4 լուծույթ (Fisher Scientific, 99%) ավելացվել է 100 մլ 0,03 M Mn(CH3COO)2 (Fisher Scientific, 98%)՝ ձևավորելով շագանակագույն նստվածք:Խառնուրդը նոսր նատրիումի հիդրօքսիդով հարմարեցվում է pH-ի 12-ի, այնուհետև 3-5 անգամ ցենտրիֆուգվում է 2500 պտ/րոպե արագությամբ՝ նստվածքը հավաքելու համար:Այնուհետև նստվածքը լվանում էին դեոնացված ջրով, մինչև պերմանգանատ իոնի մանուշակագույն գույնը անհետացավ:Վերջապես, հանքավայրերը չորացվեցին օդով 333 K ջերմաստիճանում մեկ գիշերվա ընթացքում, այնուհետև փոշիացվեցին:
Սպիելային օքսիդները՝ Co3O4, NiCo2O4 և MnCo2O4 սինթեզվել են ջերմային տարրալուծմամբ։NiCo2O4-ը և MnCo2O4-ը պատրաստվել են՝ ավելացնելով 0,5 M (14,5 գ) նիկել (II) նիտրատ հեքսահիդրատ, Ni (NO3) 2⋅6H2O (Fisher Scientific, 99,9%) կամ 0,5 M (12,6 գ) քառահիդրատ մանգան (II) նիտրատ Mn: ))2 4H2O (Sigma Aldrich, ≥ 97%) և 1 M (29.1 գ) կոբալտ(II) նիտրատ հեքսահիդրատ, Co(NO3)2 6H2O (Fisher Scientific, 98+%, ACS ռեագենտներ) մեթանոլում (Fisher Scientific, 99.9%): ) 100 մլ նոսրացման սրվակներում:Մեթանոլը փոքր չափաբաժիններով ավելացնում են անցումային մետաղի նիտրատին՝ շարունակաբար խառնելով, մինչև ստացվի համասեռ լուծույթ։Այնուհետև լուծույթը տեղափոխվեց կարաս և տաքացվեց տաք ափսեի վրա՝ թողնելով մուգ կարմիր պինդ զանգված:Պինդը կալցինացվել է 648 Կ ջերմաստիճանում 20 ժամ օդում:Ստացված պինդ նյութն այնուհետև մանրացրել են՝ վերածվելով նուրբ փոշու:Co3O4-ի սինթեզի ժամանակ չի ավելացվել Ni(NO3)2 6H2O կամ Mn(NO3)2 4H2O:
Գրաֆենի նանոթերթեր՝ 300 մ2/գ մակերեսով (Sigma Aldrich), գրաֆեն՝ ազոտով (Sigma Aldrich), ածխածնի սև փոշի (Vulcan XC-72R, Cabot Corp., 100%), MnO2 (Sigma Aldrich) և 5 wt.% Pt/C (Acros Organics) օգտագործվել է այնպես, ինչպես կա:
RDE (Pine Research Instrumentation) չափումներ են օգտագործվել՝ գնահատելու տարբեր ORR կատալիզատորների ակտիվությունը 1 M NaOH-ում:Օգտագործվել է կատալիտիկ թանաք, որը բաղկացած է 1 մգ կատալիզատորից + 1 մլ դեիոնացված (DI) H2O + 0,5 մլ իզոպրոպանոլ (IPA) + 5 մկլ 5 wt% Nafion 117 (Sigma-Aldrich):Երբ Vulcan XC-72R-ը ավելացվեց, կատալիտիկ ներկը բաղկացած էր 0,5 մգ կատալիզատորից + 0,5 մգ Vulcan XC-72R + 1 մլ DI HO + 0,5 մլ IPA + 5 մկլ 5 wt% Nafion 117 նյութի կայուն բեռնում ապահովելու համար:Խառնուրդը 20 րոպե հնչեցվեց և համասեռացվեց՝ օգտագործելով Cole-Parmer LabGen 7 Series հոմոգենիզատորը 28000 պտ/րոպում 4 րոպե:Այնուհետև թանաքը կիրառվել է 8 մկլ երեք չափաբաժիններով ապակյա ածխածնային էլեկտրոդի (Pine Instrument Company) 4 մմ տրամագծով (աշխատանքային տարածք ≈ 0,126 սմ2) մակերեսին և չորացրել շերտերի միջև՝ ապահովելով ≈120 μg սմ բեռ: -2.Կիրառումների միջև ընկած ժամանակահատվածում ապակե ածխածնային էլեկտրոդի մակերեսը հաջորդաբար թաց հղկվել է MicroCloth-ով (Buehler) և 1,0 մմ և 0,5 մմ կավահողով (MicroPolish, Buehler), որին հաջորդել է դեոնիզացված H2O-ում ձայնային զտում:
ORR գազի դիֆուզիոն էլեկտրոդի նմուշները պատրաստվել են մեր նախկինում նկարագրված արձանագրության համաձայն28:Նախ, կատալիզատորի փոշին և Vulcan XC-72R-ը խառնվել են 1:1 քաշային հարաբերակցությամբ:Այնուհետև չոր փոշի խառնուրդին ավելացվել է պոլիտետրաֆտորէթիլենի (PTFE) լուծույթի խառնուրդ (60 wt.% H2O-ում) և IPA/H2O 1:1 հարաբերակցությամբ լուծիչ:Կատալիզատորի ներկը մոտ 20 րոպեով քսում ենք սոնիկացիայով և միատարրացնում ենք մոտ 4 րոպե 28000 պտույտ/րոպեում:Այնուհետև թանաքը սպաթուլայի միջոցով բարակ քսվեց 13 մմ տրամագծով նախապես կտրված ածխածնային թղթի վրա (AvCarb GDS 1120) և չորացվեց մինչև 2 մգ սմ2 կատալիզատորի պարունակության հասնելը:
OER էլեկտրոդները արտադրվել են Ni-Fe հիդրօքսիդի կատալիզատորների կաթոդիկ էլեկտրոդեզիայի միջոցով 15 մմ x 15 մմ չժանգոտվող պողպատի վրա:ցանց(DeXmet Corp, 4SS 5-050), ինչպես հաղորդում է26,27:Էլեկտրադոնավորումն իրականացվել է ստանդարտ երեք էլեկտրոդից բաղկացած կիսախցում (մոտավորապես 20 սմ3 պոլիմերով պատված ապակե բջիջ)՝ Pt ցանցով որպես հակաէլեկտրոդ և Hg/HgO 1 M NaOH-ում՝ որպես հղման էլեկտրոդ:Թույլ տվեք, որ կատալիզատորով պատված չժանգոտվող պողպատից ցանցը չորանա օդում, նախքան մոտ 0,8 սմ2 տարածք կտրելը 10 մմ հաստությամբ ածխածնային պողպատից դակիչով:
Համեմատության համար, առևտրային ORR և OER էլեկտրոդները օգտագործվել են որպես ստացված և նույն պայմաններում փորձարկված:Առևտրային ORR էլեկտրոդը (QSI Nano Gas Diffusion Electrode, Quantum Sphere, 0.35 մմ հաստ.) բաղկացած է մանգանից և ածխածնի օքսիդից, որը պատված է նիկելի ցանցի հոսանքի կոլեկտորով, մինչդեռ առևտրային OER էլեկտրոդը (տիպ 1.7, հատուկ Magneto անոդ, BV) ունի 1.3 հաստություն։ մմմինչև 1,6 մմ ընդլայնված տիտանի ցանց՝ պատված Ru-Ir խառը մետաղի օքսիդով:
Կատալիզատորների մակերևույթի մորֆոլոգիան և կազմը բնութագրվել են FEI Quanta 650 FEG սկանավորող էլեկտրոնային մանրադիտակի (SEM) միջոցով, որն աշխատում է բարձր վակուումի և 5 կՎ արագացնող լարման պայմաններում:Փոշու ռենտգեն դիֆրակցիայի (XRD) տվյալները հավաքվել են Bruker D8 Advance ռենտգենյան դիֆրակտոմետրի վրա՝ պղնձե խողովակի աղբյուրով (λ = 1,5418 Å) և վերլուծվել՝ օգտագործելով Bruker Diffraction Suite EVA ծրագրակազմը:
Բոլոր էլեկտրաքիմիական չափումները կատարվել են Biologic SP-150 պոտենցիոստատի և EC-lab ծրագրաշարի միջոցով:RDE-ի և GDE-ի նմուշները փորձարկվել են երեք էլեկտրոդից բաղկացած ստանդարտ տեղադրման վրա, որը բաղկացած է 200 սմ3 շերտավոր ապակե խցիկից և Լագգինի մազանոթից՝ որպես հղման էլեկտրոդ:Pt ցանցը և Hg/HgO-ն 1 M NaOH-ում օգտագործվել են համապատասխանաբար որպես հաշվիչ և տեղեկատու էլեկտրոդներ:
Յուրաքանչյուր փորձի RDE չափումների համար օգտագործվել է թարմ 1 M NaOH էլեկտրոլիտ, որի ջերմաստիճանը պահպանվել է 298 K-ում՝ շրջանառվող ջրային բաղնիքի միջոցով (TC120, Grant):Գազային թթվածինը (BOC) յուրաքանչյուր փորձից առաջ առնվազն 30 րոպե թրթռում էր էլեկտրոլիտի մեջ 25–50 մկմ ծակոտկենությամբ ապակու փրփուրի միջով:ORR բևեռացման կորեր ստանալու համար պոտենցիալը սկանավորվել է 0,1-ից մինչև -0,5 Վ (համեմատած Hg/HgO) 5 մՎ վրկ-1 արագությամբ 400 պտ/րոպում:Ցիկլային վոլտամմոգրամները ստացվել են 0-ից -1.0 Վ-ի և Hg/HgO-ի միջև ներուժը 50 մՎ s-1 արագությամբ մաքրելու միջոցով:
HDE չափումների համար 1 M NaOH էլեկտրոլիտը պահպանվել է 333 K ջերմաստիճանում շրջանառվող ջրային բաղնիքով:0,8 սմ 2 ակտիվ տարածքը ենթարկվել է էլեկտրոլիտի վրա՝ էլեկտրոդի հետևի մասում թթվածնի շարունակական մատակարարմամբ 200 սմ3/րոպե արագությամբ:Աշխատանքային էլեկտրոդի և հղման էլեկտրոդի միջև ֆիքսված հեռավորությունը եղել է 10 մմ, իսկ աշխատանքային էլեկտրոդի և հաշվիչի էլեկտրոդի միջև հեռավորությունը՝ 13-15 մմ:Նիկելային մետաղալարն ու ցանցը ապահովում են էլեկտրական շփում գազի կողմում:Քրոնոպոտենցիոմետրիկ չափումներ են կատարվել 10, 20, 50 և 100 մԱ սմ-2 էլեկտրոդի կայունությունն ու արդյունավետությունը գնահատելու համար:
ORR և OER էլեկտրոդների բնութագրերը գնահատվել են PTFE29 ներդիրով 200 սմ3 շերտավոր ապակե խցում:Համակարգի սխեմատիկ դիագրամը ներկայացված է Նկար S1-ում:Մարտկոցի էլեկտրոդները միացված են երեք էլեկտրոդային համակարգով:Աշխատանքային էլեկտրոդը բաղկացած էր առանձին ռեակցիաներին հատուկ ORR և OER էլեկտրոդներից, որոնք միացված էին ռելեային մոդուլին (Songle, SRD-05VDC-SL-C) և միկրոկոնտրոլերին (Raspberry Pi 2014© մոդել B+V1.2) ցինկի անոդով:որպես զույգ Էլեկտրոդները և հղման էլեկտրոդը Hg/HgO 4 M NaOH-ում գտնվում էին ցինկի անոդից 3 մմ հեռավորության վրա:Python-ի սկրիպտ է գրվել Raspberry Pi-ի և Relay մոդուլը գործարկելու և կառավարելու համար:
Բջիջը ձևափոխվել է, որպեսզի տեղավորվի ցինկի փայլաթիթեղի անոդ (Goodfellow, 1 մմ հաստություն, 99,95%) և պոլիմերային ծածկույթը թույլ է տվել էլեկտրոդները տեղադրել մոտավորապես 10 մ ֆիքսված հեռավորության վրա:4 մմ հեռավորության վրա:Նիտրիլային ռետինե խրոցակներն ամրացրել են էլեկտրոդները կափարիչի մեջ, իսկ էլեկտրոդների էլեկտրական կոնտակտների համար օգտագործվել են նիկելային մետաղալարեր (Alfa Aesar, 0,5 մմ տրամագծով, հալված, 99,5% Ni):Ցինկի փայլաթիթեղի անոդը սկզբում մաքրվել է իզոպրոպանոլով, այնուհետև դեիոնացված ջրով, իսկ փայլաթիթեղի մակերեսը ծածկվել է պոլիպրոպիլենային ժապավենով (Avon, AVN9811060K, 25 մկմ հաստությամբ)՝ մոտ 0,8 սմ2 ակտիվ տարածքը բացահայտելու համար:
Բոլոր հեծանվային փորձերը կատարվել են 4 M NaOH + 0,3 M ZnO էլեկտրոլիտում 333 K ջերմաստիճանում, եթե այլ բան նշված չէ:Նկարում, եղջյուրը Hg/HgO-ի նկատմամբ վերաբերում է թթվածնի էլեկտրոդի պոտենցիալին (ORR և OER), Ece-ը Hg/HgO-ի նկատմամբ ներկայացնում է ցինկի էլեկտրոդի պոտենցիալը, Ecell-ը Hg/HgO-ի նկատմամբ ներկայացնում է ամբողջը: բջջային ներուժ կամ պոտենցիալ տարբերություն:մարտկոցի երկու պոտենցիալների միջև:Թթվածին կամ սեղմված օդը մատակարարվել է OPP էլեկտրոդի հետևի մասին՝ 200 սմ3/րոպե մշտական ​​հոսքի արագությամբ:Էլեկտրոդների հեծանվային կայունությունը և կատարումը ուսումնասիրվել են 20 մԱ սմ-2 հոսանքի խտության, 30 րոպե ցիկլի ժամանակի և յուրաքանչյուր կես ցիկլի միջև OCV հանգստի ժամանակի 1 րոպեի դեպքում:Յուրաքանչյուր փորձարկման համար կատարվել է նվազագույնը 10 ցիկլ, և 1-ին, 5-րդ և 10-րդ ցիկլերից ստացվել են տվյալներ՝ ժամանակի ընթացքում էլեկտրոդների վիճակը որոշելու համար:
ORR կատալիզատորի մորֆոլոգիան բնութագրվել է SEM-ով (նկ. 2), իսկ փոշու ռենտգենյան դիֆրակցիոն չափումները հաստատել են նմուշների բյուրեղային կառուցվածքը (նկ. 3):Կատալիզատորների նմուշների կառուցվածքային պարամետրերը տրված են Աղյուսակ 1-ում: 1. Մանգանի օքսիդները համեմատելիս առևտրային MnO2-ը նկ.2a-ն բաղկացած է մեծ մասնիկներից, և 3a-ի դիֆրակցիոն օրինաչափությունը համապատասխանում է JCPDS 24-0735 քառանկյուն β-MnO2-ի համար:Ընդհակառակը, Նկար 2b-ում MnOx մակերեսի վրա ցուցադրվում են ավելի նուրբ և նուրբ մասնիկներ, որոնք համապատասխանում են Նկար 66°-ի դիֆրակցիոն օրինաչափությանը, համապատասխանում են գագաթներին (110), (220), (310), (211) և (541) քառաեզրական կենտրոնացված α-MnO2 հիդրատից, JCPDS 44-014028:
ա) MnO2, (բ) MnOx, (գ) Co3O4, (դ) NiCo2O4, (ե) MnCo2O4, (զ) Vulcan XC-72R, (g) գրաֆեն, (ը) ազոտով պարունակվող գրաֆեն, (և) 5 wt. .% Pt/C.
(ա) MnO2, (բ) MnOx, (գ) Co3O4, (դ) NiCo2O4, (ե) MnCo2O4, (զ) Vulcan XC-72R, ազոտով ներկված գրաֆեն և գրաֆեն, և (g) 5. % պլատին /ածխածին.
Նկ.2c–e, կոբալտի Co3O4-ի, NiCo2O4-ի և MnCo2O4-ի վրա հիմնված օքսիդների մակերևութային մորֆոլոգիան բաղկացած է անկանոն չափերի մասնիկների կլաստերներից:Նկ.3c–e ցույց են տալիս, որ այս բոլոր անցումներըմետաղականօքսիդներն ունեն սպինելի կառուցվածք և նմանատիպ խորանարդ բյուրեղային համակարգ (համապատասխանաբար JCPDS 01-1152, JCPDS 20-0781 և JCPDS 23-1237):Սա ցույց է տալիս, որ ջերմային տարրալուծման մեթոդը կարող է արտադրել բարձր բյուրեղային մետաղների օքսիդներ, ինչի մասին են վկայում դիֆրակցիոն օրինաչափության ուժեղ հստակ գագաթները:
Ածխածնային նյութերի SEM պատկերները ցույց են տալիս մեծ փոփոխություններ:Նկ.2f Vulcan XC-72R ածխածնի սևը բաղկացած է խիտ փաթեթավորված նանոմասնիկներից:Ընդհակառակը, գրաֆենի տեսքը Նկար 2g-ում խիստ անկանոն թիթեղներ են՝ որոշ ագլոմերացիաներով:Այնուամենայնիվ, N-doped գրաֆենը (նկ. 2h) կարծես թե բաղկացած է բարակ շերտերից:Vulcan XC-72R-ի, առևտրային գրաֆենի նանոթերթերի և N-դոպված գրաֆենի համապատասխան ռենտգենյան դիֆրակցիոն օրինաչափությունները Նկ.3f-ը ցույց է տալիս (002) և (100) ածխածնի գագաթների 2θ արժեքների փոքր փոփոխությունները:Vulcan XC-72R-ը նույնացվում է որպես վեցանկյուն գրաֆիտ JCPDS 41-1487-ում, որի գագաթները (002) և (100) հայտնվում են համապատասխանաբար 24,5° և 43,2°-ներում:Նմանապես, N-doped գրաֆենի (002) և (100) գագաթները հայտնվում են համապատասխանաբար 26,7° և 43,3°-ներում:Vulcan XC-72R-ի և ազոտով ներծծված գրաֆենի ռենտգենյան դիֆրակցիոն օրինաչափություններում նկատված ֆոնային ինտենսիվությունը պայմանավորված է այդ նյութերի խիստ խանգարված բնույթով իրենց մակերեսային մորֆոլոգիայում:Ի հակադրություն, գրաֆենի նանոթերթերի դիֆրակցիոն օրինաչափությունը ցույց է տալիս սուր, ինտենսիվ գագաթը (002) 26,5°-ում և փոքր լայն գագաթը (100) 44°-ում, ինչը ցույց է տալիս այս նմուշի ավելի բյուրեղային բնույթը:
Վերջապես, նկ.2i SEM 5 wt.% Pt/C պատկերը ցույց է տալիս ձողաձև ածխածնի բեկորներ՝ կլոր դատարկություններով:Խորանարդ Pt-ը որոշվում է 3g-ի 5 wt% Pt/C դիֆրակցիոն օրինաչափության գագաթներից շատերից, իսկ 23°-ի գագաթնակետը համապատասխանում է առկա ածխածնի (002) գագաթնակետին:
Գրանցվել է գծային ավլման ORR կատալիզատորի վոլտամոգրաֆիա 5 մՎ s-1 ավլման արագությամբ:Զանգվածի փոխանցման սահմանափակումների պատճառով հավաքված քարտեզները (նկ. 4ա) սովորաբար ունենում են S-ի ձև, որը տարածվում է դեպի ավելի բացասական պոտենցիալ ունեցող սարահարթ:Սահմանափակող հոսանքի խտությունը, jL, պոտենցիալ E1/2 (որտեղ j/jL = ½) և սկզբնական պոտենցիալը -0,1 մԱ սմ-2-ում վերցվել են այս գծապատկերներից և նշված են Աղյուսակ 2-ում: Հարկ է նշել, որ նկ.4ա, կատալիզատորները կարող են դասակարգվել ըստ իրենց E1/2 պոտենցիալների՝ (I) մետաղական օքսիդների, (II) ածխածնային նյութերի և (III) ազնիվ մետաղների:
(ա) կատալիզատորի և (բ) կատալիզատորի և XC-72R-ի բարակ թաղանթի գծային մաքրման վոլտամմոգրամներ, որոնք չափվում են RDE ապակյա ածխածնային զոնդի վրա 400 պտ/րոպում, սկանավորման արագությամբ 5 mV s-1 O2 հագեցվածությամբ 298 K 1-ում: M NaOH տես.
I խմբի Mn-ի և Co-ի առանձին մետաղական օքսիդները ցույց են տալիս համապատասխանաբար -0,17 Վ և -0,19 Վ նախնական պոտենցիալներ, իսկ E1/2 արժեքները գտնվում են -0,24 և -0,26 Վ-ի միջև: Այս մետաղական օքսիդների վերականգնողական ռեակցիաները ներկայացված են հավասարման մեջ: .(1) և (2), որոնք հայտնվում են սկզբնական ներուժի կողքին Նկ.4a-ը համապատասխանում է ORR անուղղակի ուղու առաջին քայլի 2e ստանդարտ ներուժին հավասարման մեջ:(3).
Միևնույն խմբում MnCo2O4 և NiCo2O4 խառը մետաղական օքսիդները ցույց են տալիս մի փոքր շտկված նախնական պոտենցիալներ համապատասխանաբար -0,10 և -0,12 Վ-ում, բայց պահպանում են E1/2 արժեքները մոտ 10,−0,23 վոլտ:
II խմբի ածխածնային նյութերը ցույց են տալիս ավելի դրական E1/2 արժեքներ, քան I խմբի մետաղների օքսիդները:Գրաֆենի նյութն ունի -0,07 Վ նախնական պոտենցիալ և -0,11 Վ E1/2 արժեք, մինչդեռ 72R Vulcan XC-ի սկզբնական պոտենցիալը և E1/2-ը համապատասխանաբար -0,12 Վ և -0,17 Վ են:III խմբում 5 wt% Pt/C-ն ցույց է տվել ամենադրական սկզբնական պոտենցիալը 0,02 V-ում, E1/2-ը՝ -0,055 V, և առավելագույն սահմանը -0,4 V-ում, քանի որ թթվածնի կրճատումը տեղի է ունեցել 4e ուղու ընթացիկ խտության միջոցով: .Այն ունի նաև ամենացածր E1/2՝ շնորհիվ Pt/C-ի բարձր հաղորդունակության և ORR ռեակցիայի շրջելի կինետիկայի։
Նկար S2a-ում ներկայացված է Տաֆելի թեքության վերլուծությունը տարբեր կատալիզատորների համար:5 wt.% Pt/C-ի կինետիկորեն կառավարվող շրջանը սկսվում է 0.02 V-ից Hg/HgO-ի նկատմամբ, մինչդեռ մետաղական օքսիդների և ածխածնի նյութերի շրջանը գտնվում է բացասական պոտենցիալների միջակայքում՝ -0.03-ից մինչև -0.1 Վ: թեքության արժեքը: համար Tafel Pt/C-ն –63,5 mV ss–1 է, որը բնորոշ է Pt-ին ցածր հոսանքի խտության դեպքում dE/d log i = –2,3 RT/F31.32, որտեղ արագության որոշման քայլը ներառում է թթվածնի անցումը ֆիզիսորբցիայից դեպի քիմիզորբցիա33,34.Ածխածնային նյութերի համար Թաֆելի թեքության արժեքները գտնվում են նույն տարածքում, ինչ Pt/C-ն (-60-ից -70 մՎ div-1), ինչը ենթադրում է, որ այս նյութերն ունեն նմանատիպ ORR ուղիներ:Co-ի և Mn-ի առանձին մետաղական օքսիդները հաղորդում են Tafel-ի թեքությունները, որոնք տատանվում են -110-ից մինչև -120 mV dec-1, որը dE/d log i = -2.3 2RT/F է, որտեղ արագությունը որոշող քայլը առաջին էլեկտրոնն է:Փոխանցման քայլ 35, 36. Մի փոքր ավելի բարձր լանջի արժեքները, որոնք գրանցված են խառը մետաղների օքսիդների NiCo2O4-ի և MnCo2O4-ի համար, մոտ -170 մՎ դեկ-1, ցույց են տալիս օքսիդի մակերեսին OH- և H2O իոնների առկայությունը, որոնք կանխում են թթվածնի կլանումը և էլեկտրոնի փոխանցում՝ դրանով իսկ ազդելով թթվածնի վրա։կրճատման ուղի 35.
Կուտեցկի-Լևիչ (KL) հավասարումն օգտագործվել է կատալիզատորի տարբեր նմուշների կինետիկ ռեակցիայի պարամետրերը որոշելու համար՝ առանց զանգվածի փոխանցման:հավասարման մեջ։(4) ընդհանուր չափված հոսանքի խտությունը j-ն էլեկտրոնների փոխանցման և զանգվածի փոխանցման ընթացիկ խտությունների գումարն է:
հավասարումից։(5) Սահմանափակող հոսանքի խտությունը jL համաչափ է պտտման արագության քառակուսի արմատին:Հետեւաբար, KL հավասարումը.(6) նկարագրում է j−1-ի գծային գրաֆիկը ω−1//2-ի դիմաց, որտեղ հատման կետը jk է, իսկ գրաֆիկի թեքությունը՝ K:
որտեղ ν-ը 1 M NaOH (1,1 × 10–2 սմ2 s–1)37 էլեկտրոլիտի կինեմատիկական մածուցիկությունն է, D-ը O2-ի դիֆուզիոն գործակիցն է 1 M NaOH (1,89 × 10–5 սմ2 s–1)38, ω։ rpm-ը պտտման արագությունն է, C-ը թթվածնի կոնցենտրացիան է զանգվածային լուծույթում (8,4 × 10–7 մոլ սմ–3)38:
Հավաքեք գծային ավլված վոլտամոգրամներ՝ օգտագործելով RDE 100, 400, 900, 1600 և 2500 պտ/րոպում:Արժեքները վերցվել են -0,4 Վ-ից սահմանափակ զանգվածի փոխանցման շրջանում՝ KL դիագրամը գծելու համար, այսինքն՝ -j-1 ընդդեմ ω-1//2 կատալիզատորի համար (նկ. S3a):Օգտագործեք հավասարումներ.(6) և (7) հավասարումներում կատալիզատորի կատարողականի ցուցիչները, ինչպիսիք են կինետիկ հոսանքի խտությունը, առանց զանգվածի փոխանցման jk ազդեցությունը հաշվի առնելու, որոշվում են y առանցքի հետ հատման կետով և թվով. Էլեկտրոնների փոխանցումները որոշվում են կորի K գրադիենտով:Դրանք թվարկված են աղյուսակ 2-ում:
5 wt% Pt/C և XC-72R-ն ունեն ամենացածր բացարձակ jk արժեքները, ինչը ցույց է տալիս այս նյութերի ավելի արագ կինետիկան:Այնուամենայնիվ, XC-72R կորի թեքությունը գրեթե երկու անգամ գերազանցում է 5 wt% Pt/C-ի համար, ինչը ակնկալվում է, քանի որ K-ն ցուցիչ է թթվածնի կրճատման ռեակցիայի ընթացքում փոխանցված էլեկտրոնների քանակի մասին:Տեսականորեն, KL գծապատկերը 5 wt% Pt/C-ի համար պետք է անցնի 39 սկզբնաղբյուրով սահմանափակ զանգվածի փոխանցման պայմաններում, սակայն դա չի նկատվում Նկար S3a-ում՝ ցույց տալով արդյունքների վրա ազդող կինետիկ կամ դիֆուզիոն սահմանափակումներ:Դա կարող է լինել այն պատճառով, որ Garsani et al.40-ը ցույց է տվել, որ Pt/C կատալիտիկ թաղանթների տոպոլոգիայի և մորֆոլոգիայի փոքր անհամապատասխանությունները կարող են ազդել ORR ակտիվության արժեքների ճշգրտության վրա:Այնուամենայնիվ, քանի որ բոլոր կատալիզատորի թաղանթները պատրաստվել են նույն ձևով, արդյունքների վրա ցանկացած ազդեցություն պետք է լինի նույնը բոլոր նմուշների համար:Գրաֆենի KL խաչմերուկը ≈ -0,13 մԱ-1 սմ2 է, համեմատելի է XC-72R-ի հետ, բայց N-դոպված գրաֆենի KL գրաֆիկի համար -0,20 մԱ-1 սմ2 խաչմերուկը ցույց է տալիս, որ ընթացիկ խտությունն ավելի մեծ է, կախված է նրանից. լարումը կատալիտիկ փոխարկիչի վրա.Դա կարող է պայմանավորված լինել այն հանգամանքով, որ գրաֆենի ազոտային դոպինգը նվազեցնում է ընդհանուր էլեկտրական հաղորդունակությունը, ինչը հանգեցնում է էլեկտրոնների փոխանցման ավելի դանդաղ կինետիկայի:Ի հակադրություն, ազոտով հագեցած գրաֆենի բացարձակ K արժեքը ավելի փոքր է, քան գրաֆենինը, քանի որ ազոտի առկայությունը օգնում է ORR41,42-ի համար ավելի ակտիվ տեղամասեր ստեղծել:
Մանգանի վրա հիմնված օքսիդների համար դիտվում է ամենամեծ բացարձակ արժեքի հատման կետը՝ 0,57 մԱ-1 սմ2:Այնուամենայնիվ, MnOx-ի բացարձակ K արժեքը շատ ավելի ցածր է, քան MnO2-ը և մոտ է 5 wt%-ին:%Pt/C.Էլեկտրոնների փոխանցման համարները որոշվել են մոտ.MnOx-ը 4 է, իսկ MnO2-ը մոտ է 2-ին: Սա համահունչ է գրականության մեջ հրապարակված արդյունքներին, որոնք հայտնում են, որ α-MnO2 ORR ուղու վրա էլեկտրոնների փոխանցումների թիվը 4 է, մինչդեռ β-MnO243-ը սովորաբար 4-ից փոքր է: Այսպիսով, , ORR ուղիները տարբերվում են մանգանի օքսիդի վրա հիմնված կատալիզատորների տարբեր պոլիմորֆ ձևերի համար, թեև քիմիական քայլերի արագությունը մնում է մոտավորապես նույնը։Մասնավորապես, MnOx և MnCo2O4 կատալիզատորներն ունեն 4-ից մի փոքր բարձր էլեկտրոնների փոխանցման թվեր, քանի որ այս կատալիզատորներում առկա մանգանի օքսիդների կրճատումը տեղի է ունենում թթվածնի կրճատման հետ միաժամանակ:Նախորդ աշխատանքում մենք պարզեցինք, որ մանգանի օքսիդի էլեկտրաքիմիական վերականգնումը տեղի է ունենում նույն պոտենցիալ միջակայքում, ինչ ազոտով հագեցած լուծույթում թթվածնի կրճատումը28:Կողմնակի ռեակցիաների ներդրումը հանգեցնում է էլեկտրոնների հաշվարկված քանակի 4-ից մի փոքր ավելի:
Co3O4-ի խաչմերուկը ≈ −0,48 mA-1 սմ2 է, ինչը պակաս բացասական է, քան մանգանի օքսիդի երկու ձևերը, իսկ ակնհայտ էլեկտրոնների փոխանցման թիվը որոշվում է K-ի արժեքով, որը հավասար է 2-ի: NiCo2O4-ում Ni-ն փոխարինելով, MnCo2O4-ում Mn-ով: Co-ի կողմից հանգեցնում է K բացարձակ արժեքների նվազմանը, ինչը վկայում է խառը մետաղների օքսիդներում էլեկտրոնների փոխանցման կինետիկայի բարելավման մասին:
Ածխածնային ենթաշերտերը ավելացվում են ORR կատալիզատորի թանաքին՝ բարձրացնելու էլեկտրական հաղորդունակությունը և հեշտացնելու գազի դիֆուզիոն էլեկտրոդներում եռաֆազ սահմանների ճիշտ ձևավորումը:Vulcan-XC-72R-ն ընտրվել է ցածր գնի, 250 մ2·գ-1 մեծ մակերեսի և 0,08-ից մինչև 1 Ω·սմ44,45 ցածր դիմադրողականության պատճառով:Vulcan XC-72R-ի հետ խառնված կատալիզատորի նմուշի LSV գծապատկերը 400 rpm-ում ներկայացված է Նկար 1-ում: 4b:Vulcan XC-72R-ի ավելացման առավել ակնհայտ ազդեցությունը հոսանքի վերջնական խտության բարձրացումն է:Նկատի ունեցեք, որ սա ավելի նկատելի է մետաղական օքսիդների դեպքում՝ լրացուցիչ 0,60 մԱ սմ-2 մեկ մետաղական օքսիդների համար, 0,40 մԱ սմ-2՝ խառը մետաղների օքսիդների և 0,28 մԱ սմ-2՝ գրաֆենի և դոպավորված գրաֆենի համար:N. Ավելացնել 0,05 մԱ սմ-2:−2.Vulcan XC-72R-ի ավելացումը կատալիզատորի թանաքին նաև հանգեցրել է սկզբնական պոտենցիալի դրական տեղաշարժի և E1/2 կիսաալիքային ներուժի բոլոր կատալիզատորների համար, բացի գրաֆենից:Այս փոփոխությունները կարող են լինել էլեկտրաքիմիական մակերևույթի մակերեսի օգտագործման46 ավելացման և կատալիզատորի մասնիկների միջև աջակցվող Vulcan XC-72R կատալիզատորի բարելավված շփման47 արդյունք:
Այս կատալիզատորների խառնուրդների համապատասխան Tafel սյուժեները և կինետիկ պարամետրերը ներկայացված են համապատասխանաբար Նկար S2b-ում և Աղյուսակ 3-ում:Թաֆելի թեքության արժեքները նույնն էին MnOx-ի և գրաֆենի նյութերի համար՝ XC-72R-ով և առանց XC-72R-ով, ինչը ցույց է տալիս, որ դրանց ORR ուղիները չեն ազդել:Այնուամենայնիվ, կոբալտի վրա հիմնված Co3O4, NiCo2O4 և MnCo2O4 օքսիդները տվել են ավելի փոքր բացասական Tafel թեքության արժեքներ -68 և -80 mV dec-1 միջակայքում XC-72R-ի հետ համատեղ, ինչը ցույց է տալիս ORR ուղու տեղաշարժը:Նկար S3b-ը ցույց է տալիս Vulcan XC-72R-ի հետ համակցված կատալիզատորի նմուշի KL գծապատկերը:Ընդհանուր առմամբ, jk-ի բացարձակ արժեքների նվազում է նկատվել XC-72R-ով խառնված բոլոր կատալիզատորների համար:MnOx-ը ցույց է տվել jk-ի բացարձակ արժեքի ամենամեծ նվազումը 55 մԱ-1սմ2-ով, իսկ NiCo2O4-ը՝ 32 մԱ-1սմ-2-ով, իսկ գրաֆենը՝ 5 մԱ-1սմ2-ով ամենափոքր նվազումը:Կարելի է եզրակացնել, որ Vulcan XC-72R-ի ազդեցությունը կատալիզատորի աշխատանքի վրա սահմանափակվում է կատալիզատորի սկզբնական ակտիվությամբ OVR-ի առումով:
Vulcan XC-72R-ը չի ազդում NiCo2O4, MnCo2O4, գրաֆենի և ազոտով պարունակվող գրաֆենի K արժեքների վրա:Այնուամենայնիվ, Co3O4-ի K արժեքը զգալիորեն նվազել է Vulcan XC-72R-ի ավելացմամբ, ինչը վկայում է ORR-ով փոխանցվող էլեկտրոնների քանակի աճի մասին:Co3O4-ի նման համատեղ ասոցիացիան ածխածնի բաղադրիչների հետ հաղորդվել է հոդվածներում:48, 49. Ածխածնի աջակցության բացակայության դեպքում, ենթադրվում է, որ Co3O4-ը նպաստում է HO2--ի O2-ի և OH-50.51-ի անհամաչափությանը, ինչը լավ համընկնում է Աղյուսակ 2-ում ներկայացված Co3O4-ի էլեկտրոնային փոխանցման մոտ 2 թվի հետ: Այսպիսով, Ակնկալվում է, որ ածխածնային ենթաշերտերի վրա Co3O4-ի ֆիզիկական կլանումը կառաջացնի 2 + 2 չորս էլեկտրոնային ORR ուղի52, որը սկզբում էլեկտրավերականգնում է O2-ը մինչև HO2-՝ Co3O4 կատալիզատորի և Vulcan XC-72R-ի միջերեսում (հավասարում 1), այնուհետև՝ HO2 – արագ անհամաչափ: մետաղական օքսիդի մակերեսը վերածվում է O2-ի, որին հաջորդում է էլեկտրակրճատումը:
Ի հակադրություն, K MnOx-ի բացարձակ արժեքը ավելացել է Vulcan XC-72R-ի ավելացմամբ, որը ներկայացնում է էլեկտրոնների փոխանցման թվի նվազում 4.6-ից մինչև 3.3 (Աղյուսակ 3):Դա պայմանավորված է երկաստիճան էլեկտրոնային ուղու համար ածխածնային կատալիզատորի կոմպոզիտում երկու տեղամասերի առկայությամբ:O2-ի նախնական կրճատումը դեպի HO2- ավելի հեշտ է տեղի ունենում ածխածնային հենարանների վրա, ինչը հանգեցնում է ORR53-ի երկու էլեկտրոնի ուղու նախապատվությունը փոքր-ինչ մեծացնելուն:
Կատալիզատորի կայունությունը գնահատվել է GDE կիսաբջջում ընթացիկ խտությունների միջակայքում:Նկ.5-ը ցույց է տալիս GDE MnOx-ի, MnCo2O4-ի, NiCo2O4-ի, գրաֆենի և ազոտով ներծծված գրաֆենի պոտենցիալի սյուժեները ժամանակի համեմատ:MnOx-ը ցույց է տալիս լավ ընդհանուր կայունություն և ORR-ի կատարում ցածր և բարձր հոսանքի խտության դեպքում՝ ենթադրելով, որ այն հարմար է հետագա օպտիմալացման համար:
HDE նմուշների քրոնոպոտենցիոմետրիա 10-ից 100 մԱ/սմ2 հոսանքի դեպքում 1 M NaOH, 333 K, O2 հոսքի արագությունը 200 սմ3/րոպե:
MnCo2O4-ը նաև լավ ORR կայունություն է պահպանում ընթացիկ խտության միջակայքում, սակայն 50 և 100 մԱ սմ-2 հոսանքի ավելի մեծ խտության դեպքում նկատվում են մեծ գերլարումներ, որոնք ցույց են տալիս, որ MnCo2O4-ը այնքան լավ չի գործում, որքան MnOx-ը:Գրաֆեն GDE-ն ցուցադրում է ամենացածր ORR կատարումը փորձարկված ընթացիկ խտության միջակայքում՝ ցույց տալով կատարողականի արագ անկում 100 մԱ սմ-2-ում:Հետևաբար, ընտրված փորձարարական պայմաններում MnOx GDE-ն ընտրվել է Zn-օդ երկրորդային համակարգում հետագա փորձարկումների համար: